為了更好地理解鎳基鈣鈦礦氧化物質(zhì)子化過程，西湖大學工學院陸啟陽團隊使用水溶液電化學方法研究鎳基鈣鈦礦氧化物的質(zhì)子化過程，發(fā)現(xiàn)鎳基鈣鈦礦氧化物晶格在質(zhì)子化過程中發(fā)生了巨大的化學膨脹。同時，研究團隊基于水溶液電化學方法制備了一種新型的電化學器件，實現(xiàn)了單一薄膜器件空間上質(zhì)子濃度的梯度分布。利用質(zhì)子濃度梯度分布這一特性，研究團隊在一個器件中研究了材料晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電子輸運與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系。該成果以“Protonation-Induced Colossal Chemical Expansion and Property Tuning in NdNiO3Revealed by Proton Concentration Gradient Thin Films”為題發(fā)表在國際期刊《Nano Letters》上，第一作者為西湖大學工學院博士生陳浩文與西湖大學理學院博士生董明東，通訊作者為西湖大學助理教授陸啟陽博士。該工作的合作者包括中國科學院物理研究所的郭爾佳研究員、張慶華副研究員，清華大學谷林教授以及西湖大學理學院吳頡研究員。
利用三電極體系水溶液電化學方法，研究者通過施加一個還原電壓，將質(zhì)子摻雜到鎳基鈣鈦礦氧化物的晶格之中，形成了一個穩(wěn)定的質(zhì)子化相HxNdNiO3。通過高分辨薄膜X射線衍射儀分析發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化相的晶格常數(shù)膨脹達到了13%（圖1. (b)）。而在之前報道的所有氧化物體系中，由質(zhì)子化引起的晶格膨脹數(shù)值最高為3%，遠小于我們在這個體系中發(fā)現(xiàn)的數(shù)值。如此巨大的晶格膨脹為本課題組首次發(fā)現(xiàn)，這有助于我們更好地理解氧化物材料中的力-化學耦合，以及設(shè)計如電化學執(zhí)行器功能器件等。我們繼續(xù)通過掃描透射電鏡（Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM）對質(zhì)子化相進行分析，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化相的晶格表現(xiàn)出很大的NiO6八面體扭曲和Nd陽離子位移（圖1. (c)&(d)）。
圖1. (a) 通過三電極體系水溶液電化學方法誘導鎳基發(fā)生質(zhì)子化相變。(b) 鎳基鈣鈦礦氧化物與質(zhì)子化鎳基鈣鈦礦氧化物高分辨薄膜X射線衍射圖。(c)&(d) 高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像。傳統(tǒng)的研究方法需要合成大量的樣品用于研究氧化物的質(zhì)子化過程。這樣一個過程需要進行大量的工作，且容易導致實驗誤差，影響實驗結(jié)果的準確性。而在我們通過水溶液電化學方法設(shè)計的新型器件中，我們在樣品兩端施加了不同大小的還原電壓，使得電勢在樣品中呈梯度分布。電勢的空間梯度分布驅(qū)動質(zhì)子濃度在空間上也由低至高呈梯度分布。結(jié)合具有空間分辨率的表征與測試技術(shù)，如X射線衍射、X射線光電子能譜、飛行時間二次離子質(zhì)譜、低溫電子輸運測量等，我們可以在一個樣品中研究晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電子輸運等物理性質(zhì)與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系，精準構(gòu)筑物理性質(zhì)和質(zhì)子濃度之間的定量關(guān)系和相圖。
圖2. (a) 通過水溶液電化學方法合成存在質(zhì)子濃度梯度分布樣品。(b) 利用具有空間分辨率的表征與測試技術(shù)在質(zhì)子濃度梯度分布樣品中研究材料物性與質(zhì)子濃度的關(guān)系。我們首先使用了飛行時間二次離子質(zhì)譜確定了樣品中質(zhì)子濃度在空間上呈梯度分布。使用薄膜X射線衍射儀在微區(qū)上對樣品進行表征，我們發(fā)現(xiàn)鎳基鈣鈦礦氧化物在質(zhì)子化過程中晶格存在兩相共存的區(qū)域。我們通過X射線光電子能譜的表征分析樣品的價帶，發(fā)現(xiàn)鎳離子的價態(tài)隨著質(zhì)子濃度的上升而降低。通過低溫電子輸運測試，我們發(fā)現(xiàn)少量的質(zhì)子能夠完全抑制鎳基鈣鈦礦氧化物本身存在的金屬-絕緣體相變，使樣品完全變?yōu)榻饘?，電阻率隨著溫度降低而降低。
圖3. (a) 通過飛行時間二次離子質(zhì)譜確定樣品上不同位置的質(zhì)子濃度。(b) 利用薄膜X射線衍射儀確定在樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)。(c) 利用X射線光電子能譜確定在樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的價帶。(c) 樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的電阻率隨溫度變化。在這項工作中，我們系統(tǒng)地研究了質(zhì)子摻雜鎳基鈣鈦礦氧化物中質(zhì)子濃度與結(jié)構(gòu)和物性之間的關(guān)系。此項工作進一步為研究氧化物中離子電導、離子擴散、光學性質(zhì)、催化性質(zhì)等物理化學性質(zhì)與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系打下了堅實的基礎(chǔ)。論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03229
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