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過渡金屬催化不飽和烴的碳金屬化反應，可同時實現兩個C-C鍵的構建，為從廣泛可用的原料中直接獲得復雜分子提供了便利（Fig. 1a）。然而，上述的策略主要利用富含電子的有機金屬作為親核單元，如有機鋰、格氏試劑和有機鋅試劑（Fig. 1a，left）。相比之下，利用?；铣勺幼鳛橛H核試劑參與過渡金屬催化不飽和碳-碳鍵的碳金屬化反應，卻較少有相關的研究報道（Fig. 1a，right）。2023年，陳宜峰課題組（Nat. Synth. 2023, 2, 261.）首次報道了一種鎳催化活性不飽和烴、官能團化有機鋅試劑與CO的?；饘倩磻?，涉及原位形成催化活性酰基鎳中間體的過程，其中鎳催化劑與雙齒或三齒含氮配體的組合抑制了非活性Ni(CO)₄配合物的形成。這種化學、區(qū)域和立體選擇性酰基鋅化策略為碳金屬化反應開辟了新的應用前景。苯磺酰胺取代炔酰胺的串聯酰基鋅化/ Smiles重排反應，可合成高度官能團化的四取代的β-氨基烯酮衍生物（Fig. 1b，i）；α,β-不飽和酮參與的串聯酰基鋅化/Aldol縮合反應可以獲得多取代的環(huán)戊烯酮類衍生物（Fig. 1b，ii）。盡管如此，酰基金屬化引發(fā)的串聯反應仍有待進一步的開發(fā)。聯烯的不飽和碳-碳鍵可以發(fā)生形式多樣的碳金屬化反應，從而增加了化學選擇性地發(fā)生CO參與的?；饘倩碾y度（Fig. 1b，iii）。此外，區(qū)域選擇性和立體選擇性的精準調控是另外需要克服的障礙。近日，華東理工大學陳宜峰課題組開發(fā)了一種鎳催化聯烯、烷基鋅試劑與CO（1 atm）的三組分串聯酰基鋅化/環(huán)化反應，合成了一系列全取代的苯并環(huán)庚三烯酮衍生物（Fig. 1c）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：Nat. Commun.）

首先，作者以聯烯衍生物1a、ⁿBuZnCl 2a與CO（1 atm）作為模型底物，進行了相關反應條件的篩選（Fig. 2）。當以NiBr₂?DME（2.5 mol %）作為催化劑，L6（5 mol %）作為配體，在DMA溶劑中40 ^oC反應12 h，可以71%的分離收率得到產物3a。

（圖片來源：Nat. Commun.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者對烷基鋅試劑的底物范圍進行了擴展（Fig. 3）。研究表明，一系列不同烷基取代的鋅試劑，均可與1a順利反應，獲得相應的產物3a-3l，收率為32-71%。值得注意的是，一系列活性的基團（如烯基、鹵素等）均與體系兼容。

（圖片來源：Nat. Commun.）

緊接著，作者對聯烯的底物范圍進行了擴展（Fig. 4）。研究結果表明，當底物1中的芳基上含有-Me、-Ph、-OMe、-Cl、-F等時，均可與2a順利反應，獲得相應的產物3m-3v，收率為30-67%。同時，當底物1中的R為-Et與-ⁿBu時，也能夠順利進行反應，獲得相應的產物3w（收率為60%）和3x（收率為51%）。

（圖片來源：Nat. Commun.）

隨后，作者對反應的實用性進行了研究（Fig. 5）。首先，克級規(guī)模實驗，同樣能夠以76%收率得到產物3a。其次，1a在標準條件下反應后，再于3M HCl/THF條件下進行水解反應，可以48%的收率得到1,3-環(huán)庚二酮產物5（Fig. 5b, i）。3a在DIBAL-H/DCM與3M HCl/THF條件下分別進行還原與水解反應，可以68%的收率得到羰基轉位產物6（Fig. 5b，ii）?；衔?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">6可與馬來酸酐通過進一步的Diels-Alder反應，可以32%的收率得到endo型環(huán)化產物7（Fig. 5b，iii）。3k在NaH/DMSO條件下進行分子內酯交換反應，可以40%的收率得到苯并-7,8-雙環(huán)產物8（Fig. 5b，iv）。此外，1a與烯基取代的烷基鋅試劑在標準條件下反應后，再于3M HCl/THF條件下進行水解反應，可以50%的收率得到1,3-環(huán)庚二酮產物9（Fig. 5b，i）。9與烯丙基溴在EtONa/EtOH條件下進行烯丙基化反應，可以45%的收率得到化合物10。10在Grubbs II/DCM條件下進行分子內RCM反應，可以54%的收率得到螺體化合物11。

（圖片來源：Nat. Commun.）

此外，作者還對反應機理進行了進一步的研究（Fig. 6）。首先，1n的對照實驗結果表明，氰基不僅作為親電單元，顯著提高了反應效率，而且作為導向基團，提高了該反應的立體選擇性和區(qū)域選擇性（Fig. 6a）。其次，實時跟蹤實驗結果表明，化合物4a可能是該反應的中間體（Fig. 6b）。此外，控制實驗結果表明，有機鋅試劑對于中間體4a的環(huán)化過程是必需的（Fig. 6c）?；谏鲜龅难芯恳约跋嚓P文獻的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Fig. 6d）。首先，鎳催化劑與烷基鋅試劑經金屬轉移后生成烷基鎳配合物A。配合物A與CO經1,1-插入反應后，生成?；囍虚g體B。其次，中間體B與聯烯1經遷移插入，生成烯丙基鎳配合物C。配合物C與烷基鋅試劑再次進行金屬轉移，生成有機鋅中間體D，并再生活性催化劑A。最后，有機鋅中間體D通過質子化與分子內縮合反應，可獲得目標產物3。

（圖片來源：Nat. Commun.）