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能量轉移是一類重要的光物理過程，包含F(xiàn)o?rster能量轉移（FRET）和 Dexter能量轉移過程。FRET的產生必須具備兩個條件,一是供體（Donor）的發(fā)射光譜和受體（Acceptor）的激發(fā)（或吸收）光譜必須有部分重疊；另外供體和受體之間的距離必須足夠小（一般小于10 nm）。Dexter能量轉移速率則隨著D-A軌道重疊距離的減小而呈指數(shù)性下降。激基復合物是一種在給體和受體間形成的分子間電荷轉移激發(fā)（CT）態(tài)。強烈的給體-受體、[π···π]相互作用會使其發(fā)射態(tài)和CT態(tài)發(fā)生耦合，從而導致其光譜和壽命發(fā)生變化。然而如何調控[π···π]相互作用仍然存在挑戰(zhàn)。多環(huán)芳烴（PAHs）具有良好的光學和熱穩(wěn)定性，化合物中豐富的分子間相互作用賦予其可調的光學性質。PAHs常用于制備良好的π分散體系，如碳納米帶，碳納米環(huán)，分子籠以及機械互鎖分子（MIMs）等。

本文中，針對基于哌啶的四陽離子的環(huán)番化合物、八陽離子的索烴和PAHs的研究對主客體體系、光催化、生物成像和單分子電子學的發(fā)展具有重要意義。

為了探究FRET的動力學過程和激基復合物的熒光性質，作者設計合成了兩種離子型雙熒光團索烴衍生物和含多環(huán)芳香族的環(huán)番化合物（Figure 1）。光物理和理論計算數(shù)據(jù)進一步研究了MIMs中的能量轉移過程。

作者進一步制備了基于芘-蒽的索烴衍生物^2,6An^2,7PyHC?8PF₆的單晶。X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)揭示該化合物中的索烴結構由[π···π]，[C?H···π]和D-A相互作用進行穩(wěn)定（Figure 2a）。晶體結構的透視圖說明機械互鎖的環(huán)番呈現(xiàn)二面角為115°，65°，124°和56°的X型結構（Figure 2b）。索烴化合物的固態(tài)結構中芘和蒽結構之間呈現(xiàn)3.5 ?的面面間距，機械互鎖空間的平面距離為18.8 × 7.0 ?²（Figure 2c，d）。以上數(shù)據(jù)的獲得有助于了解索烴衍生物中的機械互鎖的結構。

不同組分之間相互作用的差異可導致其構象的不同。接下來，作者又對索烴化合物的構象進行了研究。Figure 3列舉了^3,9Pe^2,7PyHC⁸⁺的多重構象，即苝(^3,9Pe)的[π···π]相互作用，蒽（^2,6An）和苝（^2,7Py）之間的^3,9Pe-^3,9Pe，^3,9Pe-^2,7Py，^2,7Py-^2,7Py，^2,7Py-^2,6An和^2,6An-^2,6An構象。對于^3,9Pe^2,7PyHC⁸⁺來講，^3,9Pe-^3,9Pe構象具有更強的結合能。對于^2,6An^2,7PyHC⁸⁺,^2,7Py-^2,7Py的結合能最強。

此外，作者研究了化合物在乙腈溶液中的光學性質。^3,9Pe^2,7PyHC·8PF₆，^3,9Pe^2,7PyBox·4PF₆和^2,7PyDM·2PF₆在乙腈中的吸收光譜主要集中在321 nm處，^,9PeDM·2PF₆的吸收光譜范圍在400-550 nm（Figure 4a）。含有苝和芘基團的吡啶化合物的吸收均有所紅移。同時，化合物的能級圖表明發(fā)光團和吡啶基團之間存在電荷轉移特性（Figure 4b, c）。

實驗中還觀察到化合物中的給體和受體之間具有較大光譜重疊（Figrue 5a），從而使得化合物^3,9Pe^2,7PyHC⁸⁺和 ^3,9Pe^2,7PyBox⁴⁺之中發(fā)生明顯的電子轉移。^3,9Pe^2,7PyBox⁴⁺的發(fā)射峰位于602 nm處，證明了FRET機制的存在（Figure 5b）。

Figure 5. （a）^3,9PeDM?2PF₆的吸收/發(fā)射光譜；（b）^3,9Pe^2,7PyHC?8PF₆，

^3,9Pe^2,7PyBox?4PF₆，^2,7PyDM?2PF₆ 和^3,9PeDM?2PF₆在乙腈溶液中的吸收光譜

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

Figure 6則揭示了^3,9Pe^2,7PyBox⁴⁺中芘給體到苝受體之間的能量轉移動力學數(shù)據(jù)。時間分辨熒光光譜說明化合物中具有快速的能量轉移速率，在46 ps處芘單元發(fā)射峰消失，同時出現(xiàn)了苝單元的發(fā)射。

最后，作者對化合物中激發(fā)態(tài)的能量和動力學性質進行了研究（Figure 7）。在350 nm激發(fā)下，^2,6An^2,7PyHC⁸⁺中芘的S1/S2能級出現(xiàn)并迅速衰減。激基復合物在S₁態(tài)形成，在421 nm、518 nm、740 nm和~1600 nm處的激發(fā)態(tài)吸收（ESA）隨之衰減。