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羰基葉立德作為一種高活性的有機(jī)合成中間體被廣泛應(yīng)用于氧雜環(huán)骨架的構(gòu)建，其中金屬卡賓與羰基化合物的環(huán)氧化反應(yīng)作為一種構(gòu)筑環(huán)氧乙烷骨架的有效手段，自從2001年由Michael P. Doyle教授首次系統(tǒng)報(bào)道以來引起了化學(xué)家們極大的研究興趣。然而，該領(lǐng)域的不對(duì)稱催化問題長期以來沒有得到很好的解決，究其原因主要是原位生成的羰基葉立德中間體上的金屬催化劑的解離速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于環(huán)化速度。因此，直接通過金屬催化劑上的手性配體來調(diào)控產(chǎn)物的立體選擇性極具挑戰(zhàn)性（圖1a）。

近日，葉龍武教授課題組基于先前課題組有關(guān)銅催化1,5-二炔不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16961; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7618; Chem. Sci. 2021, 12, 9466; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115554）的研究基礎(chǔ)，以廉價(jià)金屬銅作為催化劑，以上海有機(jī)所唐勇院士課題組發(fā)展的帶有大位阻邊臂的雙噁唑啉作為手性配體，通過遠(yuǎn)程立體化學(xué)控制策略，成功實(shí)現(xiàn)了1,5-二炔與羰基化合物經(jīng)由羰基葉立德中間體的不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)，并且在該工作中首次實(shí)現(xiàn)了烯基陽離子對(duì)羰基的捕獲（圖1b）。 

圖1. 經(jīng)由羰基葉立德的環(huán)氧化反應(yīng)（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通過條件篩選發(fā)現(xiàn)，大位阻的雙噁唑啉配體對(duì)提高產(chǎn)物的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性至關(guān)重要，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，1,5-二炔與芳基芳基酮反應(yīng)能以中等到優(yōu)秀的收率和對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)具有高挑戰(zhàn)性的手性四取代環(huán)氧化合物的不對(duì)稱合成，特別是對(duì)于非對(duì)稱的芳基芳基酮也能以優(yōu)秀的收率、對(duì)映和非對(duì)映選擇性得到含有連續(xù)兩個(gè)手性季碳中心的四芳基取代環(huán)氧化合物（圖 2，圖3）。