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Chem. Sci.華東理工施敏團(tuán)隊(duì)小環(huán)張力分子的二聚反應(yīng)構(gòu)建螺[4,5]癸烷衍生物及機(jī)理研究
來源： 華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 2022-07-15
導(dǎo)讀：最近，華東理工大學(xué)施敏教授團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了一例銠催化烯基取代亞乙烯基環(huán)丙烷的二聚環(huán)化反應(yīng)，構(gòu)建一系列含有螺[4,5]癸烷骨架的產(chǎn)物。該工作為合成螺環(huán)骨架化合物提供了新方法，并加深了銠催化的小環(huán)張力分子反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)。該工作成果以“Rh(I)-Catalyzed Dimerization of Ene-vinylidenecyclopropanes for the Construction of Spiro[4,5]decanes and Mechanistic Studies”為題，發(fā)表在Chem. Sci., 2022, 13, 7310-7317。
過渡金屬催化的1,n-烯炔環(huán)化反應(yīng)是合成多環(huán)化合物和多并環(huán)化合物的有效策略和手段。在過渡金屬的催化下，這一反應(yīng)過程中的多個(gè)C-C鍵的形成可以通過選擇不同的過渡金屬(例如，Rh、Co、Ni、Pd等)和配體來控制其化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性。在反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的關(guān)鍵環(huán)金屬物種，隨后通過分子內(nèi)或分子間的方式進(jìn)行對于烯烴、炔烴或聯(lián)烯等不飽和鍵的遷移插入和還原消除等過程得到環(huán)化產(chǎn)物。在大多數(shù)情況下，通過該反應(yīng)模式會(huì)得到多并環(huán)骨架化合物，構(gòu)建螺環(huán)化合物的例子則鮮有報(bào)道。最近，施敏教授團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了一例銠催化烯基取代亞乙烯基環(huán)丙烷的二聚環(huán)化反應(yīng)，構(gòu)建一系列含有螺[4,5]癸烷骨架的產(chǎn)物。隨后，團(tuán)隊(duì)對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。采用SMD/B3LYP/6-311+G(d,p)/Lanl2dz//B3LYP/6-31G(d)/Lanl2dz的計(jì)算方法，考察了各種可能的反應(yīng)路徑(例如：涉及銠卡賓中間體的機(jī)理和Rh(I)-Rh(III)-Rh(I)催化循環(huán)機(jī)理)。通過理論計(jì)算結(jié)合對照實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定了五價(jià)螺銠中間體可能是該二聚反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，并提出了一種新穎的配陰離子輔助的Rh(I)-Rh(III)-Rh(V)-Rh(III)-Rh(I)催化循環(huán)過程，該過程涉及串聯(lián)氧化環(huán)金屬化/還原消除/選擇性氧化加成/選擇性還原消除/還原消除等基元反應(yīng)步驟。以上工作主要由博士研究生寧潮在施敏教授的指導(dǎo)下完成，魏音副研究員對于這個(gè)研究工作提供了DFT計(jì)算的理論支持。國家自然科學(xué)基金委對于該工作進(jìn)行了資助。參考資料：https://chem.ecust.edu.cn/2022/0714/c6623a147006/page.htm
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