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單原子催化劑即活性金屬以單個(gè)原子的形式負(fù)載于載體表面，相比于傳統(tǒng)催化劑，單原子催化劑具有最大的原子利用率和確定的活性中心。穩(wěn)定的單原子催化劑的制備，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的表征及催化機(jī)理的探究是單原子催化劑研究與應(yīng)用的關(guān)鍵。

近年來(lái)，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱/周雄團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控氧化物表面自由能的方法實(shí)現(xiàn)了金屬單原子的穩(wěn)定制備，為負(fù)載型金屬單原子模型催化劑的制備提供了新思路，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化機(jī)理進(jìn)行了研究。吳凱團(tuán)隊(duì)首先在單層CuO薄膜上制備了Pt單原子和Pt團(tuán)簇模型催化劑，比較了兩者在CO氧化性能上的差異，發(fā)現(xiàn)粒徑在0.5-0.7 nm的Pt團(tuán)簇具有較好的CO氧化活性（J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 1709–1715）。隨后，他們探究了單原子荷電狀態(tài)對(duì)單原子催化劑的催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)帶部分負(fù)電的Au單原子可以有效催化CO氧化反應(yīng)，在其最近鄰位置產(chǎn)生晶格氧空缺，使得Au變?yōu)橹行栽?，失去?duì)CO氧化的催化活性。只有在修補(bǔ)晶格氧空缺后，Au才會(huì)重新荷負(fù)電，恢復(fù)其催化活性。（J. Am. Chem. Soc, 2018, 140, 554–557）。另外，他們還系統(tǒng)研究了襯底對(duì)不同原子電荷態(tài)的調(diào)控，對(duì)Au/CuO、K/CuO、Cs/CuO、K-Au/CuO和Br/Cu(111)模型體系中單原子與襯底之間電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行了定量化刻畫(huà)，這有助于人們深刻理解單原子催化劑的荷電狀態(tài)與催化性能的關(guān)聯(lián)（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 5889-5898）。  

最近，吳凱/周雄團(tuán)隊(duì)與中科合成油技術(shù)股份有限公司任鵬舉博士合作，在單層CuO上制備了結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)明確Ni單離子模型催化劑，并在原子水平上表征了離子態(tài)和金屬態(tài)的單原子Ni在CO氧化反應(yīng)中的催化性能差異，發(fā)現(xiàn)在Ni單離子上CO氧化反應(yīng)遵循 Eley-Rideal機(jī)理，不同于金屬態(tài)Ni單原子上的Mars-van Krevelen機(jī)理，深化了人們對(duì)不同價(jià)態(tài)的金屬單原子催化本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。相關(guān)研究成果以《單離子催化劑：?jiǎn)螌覥uO中Ni離子上的CO氧化》“Single-Cation Catalyst: Ni Cation in Monolayered CuO for CO Oxidation”為題，于2022年4月25日在線發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（JACS）期刊上。

圖 單層CuO薄膜上的Ni單離子STM成像及其催化CO氧化反應(yīng)機(jī)理示意圖。

研究團(tuán)隊(duì)以Cu(110)上制備的單層CuO薄膜為載體，通過(guò)在較高溫度（370 K）沉積Ni原子的方式制備了Ni單離子模型催化體系。研究發(fā)現(xiàn)不同化學(xué)態(tài)的Ni單原子在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯差異。首先，金屬態(tài)Ni原子上CO脫附溫度高達(dá)400 K，而離子態(tài)Ni原子幾乎不吸附CO。其次，Ni離子對(duì)O2的解離吸附具有很高的活性。室溫條件下，O2在Ni離子上化學(xué)解離形成“Ni-O”物種。解離后的O原子具有很強(qiáng)的化學(xué)活潑性，能與氣相CO直接反應(yīng)產(chǎn)生CO2。以上結(jié)果表明Ni單離子催化的CO氧化反應(yīng)遵循 Eley-Rideal 機(jī)理，與金屬態(tài)Ni原子上CO氧化時(shí)所遵循的Mars-van Krevelen機(jī)理顯然不同。具體的反應(yīng)過(guò)程：CO在Ni離子(I)上不發(fā)生吸附，而O2在Ni離子上被活化(II)并解離形成“Ni-O”物種 (III)，“Ni-O”物種中的O原子與來(lái)自氣相(IV)的CO反應(yīng)形成CO2 (V)，完成催化氧化過(guò)程。該研究詳細(xì)表征和分析了離子態(tài)和金屬態(tài)的Ni單原子對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化性質(zhì)異同，有助于人們深入認(rèn)識(shí)和理解多相催化中的單原子催化機(jī)制和表面化學(xué)中單金屬離子的化學(xué)性質(zhì)。

該論文的共同第一作者分別是吳凱課題組已畢業(yè)的博士生周君怡和在站博士后潘金亮。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱教授、周雄副研究員和中科合成油技術(shù)股份有限公司任鵬舉博士為共同通訊作者。以上課題得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的資助。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b11362

https://doi.org/10.1021/jacs.7b10394

https://doi.org/10.1039/D1TA08353H

https://doi.org/10.1021/jacs.1c12785

參考資料：https://www.chem.pku.edu.cn/kyjz/138653.htm