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圖. 氟代砜亞胺與炔烴SuFEx鏈接

在國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：22125103, 22071057, 21871089）等資助下，華東師范大學(xué)姜雪峰、王明團(tuán)隊(duì)在氟代砜亞胺與炔烴的調(diào)控六價(jià)硫氟交換（sulfur(VI)-fluoride exchange，SuFEx）鏈接方面取得進(jìn)展。研究成果以“多樣性氟代砜亞胺與炔烴SuFEx鏈接（Divergent sulfur(VI) fluoride exchange linkage of sulfonimidoyl fluorides and alkynes）”為題，于2022年5月9日在《自然·合成》（Nature Synthesis）上發(fā)表。論文鏈接為：https://www.nature.com/articles/s44160-022-00060-1。

點(diǎn)擊化學(xué)，又稱鏈接化學(xué)，是通過(guò)不同分子單元的鏈接來(lái)獲得分子多樣性的高效手段，已在合成化學(xué)、藥物化學(xué)、化學(xué)生物學(xué)和材料化學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。2014年K. B. Sharpless等人基于S-F鍵的熱力學(xué)穩(wěn)定與動(dòng)力學(xué)活潑的獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)，發(fā)展了SuFEx反應(yīng)。當(dāng)前，氟代砜亞胺主要集中于酚和胺的S(VI)-O鍵和S(VI)-N鍵鏈接，獲得相應(yīng)的砜亞胺酯和砜亞胺酰胺。然而，基于S(VI)-C鍵的氟代砜亞胺鏈接卻未能有效建立，高敏感、預(yù)制備的格氏試劑和鋰試劑的使用讓碳鏈接望而卻步；烯烴和炔烴鏈接的砜亞胺還無(wú)法實(shí)現(xiàn)SuFEx理念，而不飽和鍵的預(yù)留對(duì)分子后續(xù)的二次鏈接、接力鏈接、多重鏈接進(jìn)一步引入復(fù)合功能基團(tuán)具有重要意義。

針對(duì)上述問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了氟代砜亞胺與TMS-炔的調(diào)控SuFEx鏈接化學(xué)，可快速鏈接高效構(gòu)建S(VI)-C(sp²)鍵或S(VI)-C(sp)鍵。該鏈接運(yùn)用硅-氟的強(qiáng)結(jié)合能 (BDE = 135 kcal/mol)，通過(guò)三氟化硼作為氟轉(zhuǎn)移試劑，協(xié)同實(shí)現(xiàn)S(VI)-F鍵的斷裂和Si-C鍵的活化。DFT計(jì)算表明，反應(yīng)通過(guò)三氟化硼乙醚與硅基保護(hù)的苯乙炔現(xiàn)場(chǎng)生成二氟化硼苯乙炔中間體來(lái)活化氟代磺酰亞胺的S-F鍵，從而形成砜亞胺陽(yáng)離子，與活化的苯乙炔加成實(shí)現(xiàn)S-C鍵構(gòu)建，再經(jīng)過(guò)分子內(nèi)1,5-氫遷移和水解脫除苯甲醛得到目標(biāo)產(chǎn)物砜亞胺。

該成果通過(guò)開(kāi)發(fā)基于S(VI)-C鍵的氟代砜亞胺快速鏈接化學(xué)，有望為藥物發(fā)現(xiàn)和材料開(kāi)發(fā)提供可控、高效的鏈接手段。