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5月12日，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄭南峰教授團(tuán)隊和芬蘭Jyv?skyl?大學(xué)的Hannu H?kkinen團(tuán)隊合作在Chem上發(fā)表題為 “Regioselective hydrogenation of alkenes over atomically dispersed Pd sites on NHC-stabilized bimetallic nanoclusters” 的研究。該工作通過解析氮雜卡賓保護(hù)的合金納米團(tuán)簇PdAu₉(NHC^Bn)₇X₂的單晶結(jié)構(gòu)，在原子水平上完整表征出原子級分散Pd催化位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)。并以此納米團(tuán)簇為模型催化劑，結(jié)合實(shí)驗和理論計算深入理解了雙烯區(qū)域選擇性加氫過程中的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了“看見”選擇性加氫過程的目標(biāo)，為多相催化劑性能的精準(zhǔn)控制提供了新思路。

研究團(tuán)隊通過化學(xué)還原法制備了PdAu₉(NHC^Bn)₇X₂（NHC^Bn為dibenzylbenzimidazolin-2-ylidene，X為Br或Cl）納米團(tuán)簇，并通過X-射線單晶衍射解析了該團(tuán)簇的分子結(jié)構(gòu)。該團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中的Pd單原子位點(diǎn)被9個Au形成的原子環(huán)包圍，而Au₉原子環(huán)又被七個卡賓和兩個鹵化物配體所穩(wěn)定。該團(tuán)簇上單一Pd位點(diǎn)的環(huán)繞排列和配位不飽和性賦予它活化H₂的能力，均裂活化后的氫原子可以氫化丙烯酰胺中的C=C鍵，但不能氫化極性C=O鍵。有趣的是，由于處于Au₉環(huán)及其表面配體所創(chuàng)造的特殊空間環(huán)境中，這種Pd單原子位點(diǎn)對加氫底物分子具有極高的選擇性，只有小位阻的烯烴例如丙烯酰胺可以被氫化，而相對較大位阻的甲基丙烯酰胺不能被氫化。DFT計算清晰地模擬了整個反應(yīng)歷程，發(fā)現(xiàn)解離的H原子非常接近金屬內(nèi)核。但由于空間位阻，甲基丙烯酰胺不像丙烯酰胺那樣容易接近，從能量和空間位阻上都成功解釋了催化過程中選擇性的問題。鑒于NHC保護(hù)的團(tuán)簇PdAu₉在烯烴（分子結(jié)構(gòu)差異很小）加氫中表現(xiàn)出完全不同的加氫性能，該單位點(diǎn)催化劑被應(yīng)用于雙烯化合物的選擇性加氫反應(yīng)中。在芳樟醇的選擇性加氫中，PdAu₉/XC-72的催化的選擇性高達(dá)96.9%。一系列對比實(shí)驗表明，單個Pd原子的摻雜、團(tuán)簇的開放框架以及PdAu₉團(tuán)簇的配體屬性在催化反應(yīng)中都起著至關(guān)重要的作用。

該工作在鄭南峰教授和Hannu H?kkinen教授的共同指導(dǎo)下完成。其中，實(shí)驗部分主要由2018級博士研究生沈慧和吳慶遠(yuǎn)完成，理論計算部分由芬蘭Jyv?skyl?大學(xué)的Maryam Sabooni Asre Hazer和Sami Malola完成。工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、111引智計劃和Academy of Finland的資助。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929422002157?dgcid=author