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中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應體系，包括通過金屬間電子傳遞、基團轉(zhuǎn)移實現(xiàn)挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化過程和探究內(nèi)在規(guī)律、仿酶的雙多核金屬催化劑的開發(fā)和金屬團簇催化等。2021年，該研究小組采用雙核銠/雙膦的新穎組合實現(xiàn)了胺、重氮化合物與烯丙基化合物的三組份反應（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11799-11810）。近日，他們與河南師范大學徐桂清課題組合作，采用Rh₂(OPiv)₄/Xantphos的組合，發(fā)展了苯酚、重氮化合物與烯丙基化合物的三組份反應，克服了常規(guī)的苯酚與二價銠卡賓的O-H鍵插入過程，實現(xiàn)了挑戰(zhàn)性的苯酚對位C(sp²)-H鍵官能團化和烯丙基烷基化的串聯(lián)反應（ACS Cent. Sci. 2022, doi.org/10.1021/acscentsci.2c00004）。 

　　圖 Rh₂(OPiv)₄/Xantphos催化的酚、重氮化合物和烯丙基底物的三組份反應

　　苯酚作為一類極其重要的結(jié)構(gòu)單元，廣泛存在于天然產(chǎn)物，藥物分子和功能材料中。此外，苯酚也是一類重要的合成子，可以進行豐富多樣的有機轉(zhuǎn)化。因此，發(fā)展基于苯酚的高度選擇性的C(sp²)-H鍵官能團化策略具有重要的意義。其中，通過過渡金屬催化的卡賓轉(zhuǎn)移反應實現(xiàn)苯酚的進一步官能團化反應，受到了越來越多的關(guān)注。然而，在絕大多數(shù)條件下，反應都傾向于發(fā)生苯酚的O-H鍵插入。僅有幾例工作報道了金屬卡賓與苯酚鄰位或?qū)ξ籆(sp²)-H鍵的直接插入反應。研究團隊發(fā)現(xiàn)，Rh₂(OPiv)₄/Xantphos的組合可以高效催化苯酚、重氮化合物與烯丙基化合物的三組份反應，實現(xiàn)苯酚對位碳氫的插入反應和串聯(lián)的烯丙基烷基化，非常便利地構(gòu)建了對位季碳中心的苯酚衍生物。該催化體系避免了常規(guī)容易發(fā)生的苯酚O-H鍵與金屬卡賓的插入反應，以及一些其他副反應。該三組份反應具有較為廣譜的底物適用范圍和良好的官能團兼容性。藥物分子以及天然產(chǎn)物衍生的重氮底物，都能夠很好地轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物。此外，克級規(guī)模反應的實現(xiàn)以及產(chǎn)物的后續(xù)多樣合成轉(zhuǎn)化，進一步說明了所發(fā)展方法的實用性和潛在應用價值。初步的機理研究表明，合適的堿的使用對于苯酚與金屬卡賓的高度選擇性插入過程至關(guān)重要，而雙膦配體對于后續(xù)串聯(lián)的烯丙基取代反應必不可少。

　　該工作得到國家自然科學基金委、上海有機所以及金屬有機化學國家重點實驗室的大力資助。