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近日，國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）以“Reconstructed covalent organic frameworks”為題，在線報道了華東理工大學(xué)材料生物學(xué)與動態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、化學(xué)與分子工程學(xué)院朱為宏教授、田禾院士和英國利物浦大學(xué)Andrew Cooper教授基于動態(tài)化學(xué)構(gòu)筑共價有機(jī)框架材料研究取得的突破性進(jìn)展?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院博士后張維偉為論文第一作者，華東理工大學(xué)為第一通訊單位。這也是華理首次以第一通訊單位在《自然》雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)研究論文。

共價有機(jī)框架（COFs）是新興的晶態(tài)多孔材料，由輕質(zhì)的有機(jī)分子基元，通過全共價鍵連接而形成二維或三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)可裁剪性和功能可調(diào)性，以及低骨架密度、高孔隙率、開放的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，在氣體儲存、吸附分離、光電轉(zhuǎn)化、多相催化等功能應(yīng)用中前景廣闊。

該研究論文題為“Reconstructed covalent organic frameworks”。針對該領(lǐng)域長期以來“結(jié)晶性”和“穩(wěn)定性”難以兼得的共價組裝挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊提出了基于動態(tài)化學(xué)“重構(gòu)共價有機(jī)框架（Reconstructed COF, RC-COF）”的全新概念，通過可逆共價鍵預(yù)組裝和合成后框架重構(gòu)為不可逆共價鍵制備了高結(jié)晶、高穩(wěn)定的COF材料，獲得了優(yōu)于所有已知COF材料的二氧化碳吸附能力，以及可與同領(lǐng)域最高水平材料相媲美的光催化產(chǎn)氫性能。

圖片說明：《自然》雜志在線發(fā)表論文的界面

結(jié)晶困局：框架共價組裝的核心挑戰(zhàn)

動態(tài)共價化學(xué)是COF材料定向設(shè)計的科學(xué)基礎(chǔ)，賦予了共價組裝過程的糾錯能力，是同時取得結(jié)晶性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。然而，“結(jié)晶性”與“穩(wěn)定性”在COF材料的合成制備中往往“顧此失彼”：一方面，高結(jié)晶性COF框架合成所采用的可逆共價鍵容易在極端條件下分解，大大限制了其可應(yīng)用的場景；另一方面，采用不可逆共價鍵，雖可制備高穩(wěn)定性的COF材料，但通常結(jié)晶性較差而難以發(fā)揮其應(yīng)有的高性能。此外，COF材料合成所需的嚴(yán)格除氧操作也限制了其宏量制備和大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，高穩(wěn)定、結(jié)晶性COF材料的合成策略和高效制備是該領(lǐng)域走向?qū)嵱没囊淮笳系K。

框架重構(gòu)：更精準(zhǔn)、更強(qiáng)的共價連接

借鑒了超分子化學(xué)納米限域反應(yīng)和動態(tài)共價化學(xué)的理念，研究團(tuán)隊巧妙地將框架共價組裝和不可逆共價鍵分開，提出了“重構(gòu)共價有機(jī)框架”的合成策略：利用可逆共價鍵，將有機(jī)基元“預(yù)組裝”成晶態(tài)框架，再進(jìn)行合成后的“限域重構(gòu)”，由此實現(xiàn)高穩(wěn)定性結(jié)晶COF在常規(guī)合成條件下的高效制備和可規(guī)模化生產(chǎn)。

在實際操作中，研究人員采用方向性強(qiáng)且可逆性高的尿素鍵作為“共價繩索”，將分子基元預(yù)組裝成高結(jié)晶性COF框架后，再在更高的反應(yīng)溫度下，利用水分子作為“剪刀”剪斷“共價繩索”，釋放出氨氣和二氧化碳后被保留下來的芳胺和醛的官能基元在納米限域的框架中原位聚合和不可逆異構(gòu)化，完成了高穩(wěn)定性框架的預(yù)設(shè)性重構(gòu)結(jié)晶。研究人員還通過準(zhǔn)原位X射線粉末衍射監(jiān)控樣品結(jié)晶性并觀測整個框架重構(gòu)的過程。控制實驗表明溫度和水含量是誘導(dǎo)框架重構(gòu)反應(yīng)的兩個關(guān)鍵要素。

圖片說明：框架重構(gòu)——基于納米限域反應(yīng)和動態(tài)共價鍵，構(gòu)筑兼具高結(jié)晶性和高穩(wěn)定性的COF材料新策略

性能提升：更好的材料、更優(yōu)的性能

以上述研究為基礎(chǔ)，研究人員制備出一系列高結(jié)晶性的RC-COF材料，由此也驗證了上述策略的有效性和普適性。

按照重構(gòu)方法制備的RC-COF材料與傳統(tǒng)直接聚合方法制備的COF材料相比，結(jié)晶性和多孔性得到了顯著提升——比表面積提升最高可達(dá)4.5倍，孔容增大最多可達(dá)4倍。其中，RC-COFv-1在273 K和1 bar條件下對二氧化碳的吸附容量達(dá)到了147?cm³?g^-1（28.9 wt%），打破了其它所有COF的紀(jì)錄。

高結(jié)晶性不僅帶來了更高比表面積和孔隙率，更賦予材料更加優(yōu)越的光生載流子形成和傳輸能力。其中，RC-COF-1表現(xiàn)出27.98 mmol h^-1g^-1的光催化產(chǎn)氫速率，是傳統(tǒng)方法合成同構(gòu)材料活性的4倍，成為目前光催化產(chǎn)氫活性最高的COF材料之一。該合成策略的巧妙之處還在于，尿素基團(tuán)引入提高了原料的抗氧化性，整個合成過程無需真空除氧操作，大大地簡化了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率。

  據(jù)研究人員介紹，該項工作的創(chuàng)新理念受到了中國優(yōu)秀傳統(tǒng)文化中“化繭成蝶”概念的啟發(fā)——通過弱的可逆共價鍵預(yù)組裝成晶態(tài)的亞穩(wěn)定共價框架，再通過動態(tài)化學(xué)、納米限域反應(yīng)形成更穩(wěn)定的全新框架，類似于蝴蝶從幼蟲結(jié)繭最后蛻變成蝴蝶的過程，所謂“毅然剪斷牽掛，力求重塑自我，一朝化繭成蝶，定當(dāng)驚艷四座”。

“該研究提出的尿素基團(tuán)作為一次性的、可逆、可移除的‘共價繩索’（Disposable covalent tether）開辟了構(gòu)筑兼具高結(jié)晶性和高穩(wěn)定性COF材料的動態(tài)化學(xué)新范式。”朱為宏教授說。

圖片說明：重構(gòu)共價有機(jī)框架——“化繭成蝶”

該論文是華東理工大學(xué)首次以第一通訊單位在Nature期刊上發(fā)表的研究性論文，張維偉博士為論文第一作者，朱為宏教授和Andrew Cooper教授為論文通訊作者。研究工作得到了田禾院士的大力支持，測試表征方面的工作得到了上?？萍即髮W(xué)章躍標(biāo)教授和英國利物浦大學(xué)材料創(chuàng)新工場（Materials Innovation Factory）的協(xié)助。該研究工作還得到了國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項目、材料生物學(xué)與動態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、上海市科技重大專項、費林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心等項目資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4