九九久久精品免费观看,蜜臀av午夜福利在线,后入内射无码人妻一区,六月婷婷精品视频在线观看,一区二区三区婷婷中文字幕,51精品免费视频国产专区,JIZZJIZZ国产,国产极品女主播国产区,亚洲一区二区三区国产精品 ,免费一看一级毛片

目前已報道的合成策略主要有兩種：1）直接在含有三元碳環(huán)的分子骨架中引入環(huán)外雙鍵；2）通過預先合成的偕二鹵代烯烴的逐步脫鹵偶聯(lián)形成三元碳環(huán)。盡管這兩種合成策略均能實現(xiàn)三軸烯的合成，但是需要冗長的多步合成，并且生成三軸烯的總產(chǎn)率較低。

在理想情況下，通過不飽和基團的[1+1+1]環(huán)加成反應可以直接合成三軸烯。然而，目前[1+1+1]環(huán)加成反應還沒有被報道，其主要的挑戰(zhàn)是：1）如何控制三個反應物分子中具有高構(gòu)象自由度的不飽和基團處在同一平面，并且可以協(xié)同生成三個C–C鍵；2）如何調(diào)控反應物的反應路徑僅產(chǎn)生三元碳環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖1. 通過表面[1+1+1]環(huán)加成反應合成氮雜[3]軸烯

近日，華東理工大學劉培念教授/李登遠副教授團隊和國家納米中心的裘曉輝研究員/劉夢溪副研究員團隊及河北大學的石興強教授團隊合作，針對[1+1+1]環(huán)加成反應的難點，提出降維合成的方法。即在金屬單晶表面進行[1+1+1]環(huán)加成反應，利用二維表面的限域效應降低反應物分子中不飽和基團的構(gòu)象自由度，使反應基團的HOMOs和LUMOs共平面，加速環(huán)加成反應的發(fā)生。在此基礎上，進一步發(fā)展了取代基團位阻調(diào)控策略，發(fā)展出高選擇性的一步生成三元碳環(huán)的[1+1+1]環(huán)加成反應，率先實現(xiàn)了異腈前體分子向氮雜三軸烯的定向轉(zhuǎn)化（圖1）。

圖2. 基于DCICB的[1+1+1]環(huán)加成在Ag(111)上合成氮雜三軸烯分子基元

首先，選用1,4-二氯-2-異氰苯（DCICB）為反應前體分子，Ag(111)為限域表面。在超高真空條件下，將DCICB蒸鍍到室溫的Ag(111)基底上，通過掃描隧道顯微鏡（STM）和非接觸原子力顯微鏡（nc-AFM）在超高的化學鍵分辨率下對[1+1+1]環(huán)加成反應的產(chǎn)物進行化學結(jié)構(gòu)的實空間精確表征，并通過飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）確定了產(chǎn)物的分子量，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算證實了產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)和立體構(gòu)型（圖2）。

圖3. 表面[1+1+1]環(huán)加成的協(xié)同反應路徑

在確定了[1+1+1]環(huán)加成反應產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)和立體構(gòu)型基礎上，進一步通過密度泛函理論（DFT）計算模擬了兩種可能的反應路徑，即通過協(xié)同或逐步反應形成三個C–C鍵。兩個反應路徑的初態(tài)均是前體分子DCICB通過分子間弱相互作用組裝形成的同手性三聚體，其平面吸附構(gòu)象和同向構(gòu)型促進了異氰基末端碳的HOMO和LUMO之間的相互作用，有利于形成前線軌道理論中對稱性允許的過渡態(tài)。對于協(xié)同反應路徑，DFT計算顯示形成三個C–C鍵的能壘為1.06 eV，平均形成一個C–C鍵的能壘為0.35 eV（圖3）。對于逐步反應路徑，逐個形成C–C鍵的最高能壘是0.45 e V，而同時形成兩個C–C鍵的能壘是0.79 eV，平均形成一個C–C鍵的能壘為0.39 eV。此外，[1+1+1]環(huán)加成反應是一個放熱的過程，總能量降低約2 eV?？紤]到形成每個C–C鍵的能壘都很低，因此在室溫的反應條件下兩種反應路徑都是可行的。

圖4. 基于DCDICB的[1+1+1]環(huán)加成在Ag(111)上合成二維氮雜三軸系分子體系

為了合成由氮雜三軸烯分子基元組成的二維分子體系，作者進一步設計合成了包含有兩個異氰基的前體分子1,4-二氯-2,5-二異氰苯（DCDICB）。將DCDICB沉積在Ag(111)表面上形成了具有三角孔型二維結(jié)構(gòu)。進一步通過STM、nc-AFM和DFT的結(jié)合，確定了三角孔型結(jié)構(gòu)是由氮雜三軸烯分子基元通過三重對稱的C3?Ag聯(lián)接結(jié)構(gòu)形成了金屬-有機網(wǎng)格（圖4）。此外值得注意的是，在三角孔型金屬-有機網(wǎng)格的邊界處，也觀察到了由多個氮雜三軸烯分子基元共價連接的低聚物。

相關成果近期以“On-Surface Synthesis of [3]Radialenes via [1+1+1] Cycloaddition”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, doi/10.1002/anie.202117714. 該研究工作建立的[1+1+1]環(huán)加成反應新模式，為發(fā)展高選擇性的表面環(huán)化反應提供了新思路，并為表面合成新型低維納米分子體系提供了新的途徑。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117714