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近日，中國科學技術大學李微雪教授所領導的理論與計算催化團隊經(jīng)過八年攻關，提出并建立了界面作用調(diào)控納米催化劑生長動力學理論和雙功能載體高通量篩選策略，為理性設計和篩選穩(wěn)定的抗燒結(jié)納米催化劑提供了參考。研究成果11月5日在線發(fā)表于《科學》(Science)上。

高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑的設計研發(fā)，對于提高催化反應效率、節(jié)能降耗并對我國實現(xiàn)雙碳目標具有重要意義，迫切需要先進催化理論的發(fā)展和指導。其中，納米催化劑因其高的原子利用率和量子效應的存在，作為多相催化研究的前沿長期以來受到廣泛關注并取得了巨大進展。然而，包括納米催化劑在內(nèi)的穩(wěn)定性問題正成為催化劑面向產(chǎn)業(yè)化以實現(xiàn)高效的化工生產(chǎn)、能源和環(huán)境催化轉(zhuǎn)化以及實現(xiàn)雙碳目標過程中生死攸關的主要瓶頸之一。全球每年因工業(yè)催化劑，以熱誘導和化學誘導的納米催化劑生長團聚(圖1A)為代表的失活引起的催化劑替換、再生成本達數(shù)百億人民幣。對貴金屬催化劑日漸攀高的需求，也亟需解決其納米化所帶來嚴峻的穩(wěn)定性問題。目前，納米催化劑穩(wěn)定性研究仍缺乏一般性原理和基礎理論指導，導致催化劑壽命試錯實驗成本高且耗時，極大制約了高活性、高選擇性納米催化劑的工業(yè)化進程。

中國科學技術大學李微雪教授和團隊成員胡素磊博士使用以人工智能和大數(shù)據(jù)分析為代表的數(shù)據(jù)驅(qū)動科學發(fā)現(xiàn)研究范式，積極探索控制納米材料生長的基本原理，以熱誘導和化學誘導納米催化劑生長動力學為著眼點，揭示了金屬與載體界面作用的線性標度關系和相應的描述符，建立了界面作用控制納米催化劑生長動力學和抗燒結(jié)性的理論方法。該理論被基于第一性原理神經(jīng)網(wǎng)絡勢函數(shù)大規(guī)模分子動力學模擬和大量已發(fā)表實驗數(shù)據(jù)證實。在此基礎上，進一步提出了利用雙功能載體打破標度關系限制的高通量篩選策略，為改進納米催化劑的抗燒結(jié)穩(wěn)定性提供了理論研究方法。

圖1.燒結(jié)機理和標度關系。(A)粒子遷移團聚與熟化示意圖；(B)金屬原子在載體上的擴散能壘與金屬原子在載體上吸附能間的標度關系；(C)約化的金屬原子吸附能和金屬納米粒子與載體的粘附能間的標度關系；(D)負載金屬納米粒子的化學勢隨尺寸的變化關系。

具體來說，該團隊在數(shù)據(jù)驅(qū)動分析1252組金屬催化劑與載體界面作用能的基礎上，揭示了金屬原子與載體表面上吸附能分別與金屬原子擴散能壘(圖1B)、金屬納米粒子粘附能之間的線性標度關系(圖1C)，確定了金屬與載體相互作用的描述符，建立了考慮界面作用和尺寸效應的金屬納米粒子化學勢的準確計算方法(圖1D)，為大規(guī)模計算研究納米催化劑生長動力學奠定了基礎。

該團隊結(jié)合研究了323種單組分載體負載的納米催化劑生長速率和金屬與載體界面作用強度之間的關系，揭示存在有一般性的火山型依賴關系(圖2)，由此提出了界面作用調(diào)控納米催化劑抗燒結(jié)的Sabatier作用原理：界面作用既不能太強，否則會導致以熟化的方式失活；也不能太弱，否則會導致以粒子遷移碰撞的機制失活。在單組分載體上，由于界面作用標度關系的限制，僅當界面作用強度取值適中時，納米催化劑穩(wěn)定性達到最優(yōu)，其耐燒結(jié)溫度為金屬熔點一半，即長期以來經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)的所謂塔曼溫度。

圖2.納米催化劑穩(wěn)定性的Sabatier作用原理。(A)納米催化劑燒結(jié)開啟溫度對原子吸附能的火山型依賴關系。(B)開啟溫度對約化的界面相互作用描述符的火山型關系。(C)用金屬體相材料熔點約化的開啟溫度與接觸角間的普適火山關系圖。

該團隊以納米金Au催化劑為例，檢索收集了大量已發(fā)表的實驗數(shù)據(jù)，實驗結(jié)果與理論預測高度一致(圖3A)。另外還展開了基于第一性原理神經(jīng)網(wǎng)絡勢函數(shù)的大規(guī)模分子動力學模擬，從微觀理論模擬上直接證明了界面作用調(diào)控納米催化劑抗燒結(jié)性的調(diào)控原理(圖3B-G)，進一步確認了該作用原理的正確性。在對貴金屬Pt，Rh研究中，已發(fā)表的實驗也很好地驗證了理論的正確性。

圖3.抗燒結(jié)性Sabatier原理的實驗和理論證明。(A)負載Au納米催化劑的模擬燒結(jié)開啟溫度及其實驗數(shù)據(jù)對比。(B-G)第一性原理神經(jīng)網(wǎng)絡勢函數(shù)分子動力學模擬。

圖4.超越火山型關系雙功能載體的設計和高通量篩選。(A)強和弱界面相互作用組成的雙功能載體。(B)CeO2-x@ZrO2(111)雙功能載體穩(wěn)定Au團簇。(C)高通量篩選6724種雙功能載體。

對于高溫催化反應和小尺寸納米催化劑，穩(wěn)定性問題變得更為嚴峻，單組分載體無法滿足相應的要求。該團隊提出將強和弱兩種不同界面相互作用強度的載體組合起來分別抑制納米粒子遷移碰撞和熟化兩個過程(圖4A-B)，從而打破了金屬與載體界面作用標度關系和火山圖的限制。以納米金催化劑為例、高通量篩選了6724種雙功能載體，預測了大量雙功能載體使該催化劑耐燒結(jié)溫度遠超其塔曼溫度(圖4C)。這一研究策略為利用雙功能載體穩(wěn)定納米催化劑的提供了可能。由于雙功能載體與納米催化劑之間存在有大量豐富、多樣的界面活性位點，這也有助于同時優(yōu)化催化劑活性和選擇性。

該項工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中科院前沿重點項目、中科院王寬誠率先人才計劃盧嘉錫國際團隊、中國博士后科學基金等專項經(jīng)費資助，中國科學技術大學超算中心和鄭州國家超算中心為該項研究提供機時。

論文鏈接：http://www.science.org/doi/10.1126/science.abi9828

參考資料：http://news.ustc.edu.cn/info/1055/77352.htm