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含硫化合物對(duì)眾多生理過(guò)程至關(guān)重要，半胱氨酸、谷胱甘肽等關(guān)鍵硫化合物不僅能抵御氧化應(yīng)激，還可調(diào)控酶功能，其精準(zhǔn)檢測(cè)與分析的重要性不言而喻。熒光探針等檢測(cè)技術(shù)的突破極大豐富了我們對(duì)這些生物機(jī)制的理解，使得研究者能夠深入解析生物途徑，闡明含硫化合物在生命過(guò)程中的核心作用。此外，基于¹⁹F標(biāo)記探針的核磁共振（NMR）技術(shù)憑借高靈敏度、低背景干擾和直觀的數(shù)據(jù)解析優(yōu)勢(shì)，已成為多種硫醇類物質(zhì)的有效分析手段。鑒于手性硫醇/硫醚在不對(duì)稱催化中的配體作用及其對(duì)藥物設(shè)計(jì)、材料科學(xué)的重要性，開發(fā)能快速精準(zhǔn)分析這類化合物手性的創(chuàng)新方法迫在眉睫

為實(shí)現(xiàn)對(duì)硫醇和硫醚的原位手性檢測(cè)能力，近日，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)一種可逆結(jié)合含硫分析物的新型的¹⁹F標(biāo)記核磁探針。該方法突破了傳統(tǒng)檢測(cè)中必須對(duì)分析物進(jìn)行共價(jià)修飾的限制，并首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫醚類化合物的手性識(shí)別——這是以往探針?biāo)痪邆涞奶匦?。作者提出，通過(guò)金屬配合物的可逆配位作用可構(gòu)建高效檢測(cè)機(jī)制。該技術(shù)通過(guò)產(chǎn)生與對(duì)映體立體構(gòu)型一一對(duì)應(yīng)的特征¹⁹F核磁共振信號(hào)，可直接測(cè)定樣品的手性組成。

圖1. 探針3-S的合成及其手性檢測(cè)原理。圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者利用該平臺(tái)分子探針3-S，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多個(gè)具有代表性的手性硫醇與硫醚分子的區(qū)分，包括傳統(tǒng)檢測(cè)方法難以分析的脂肪族硫醇（如A₁₁-A₁₆），以及手性中心距離硫原子較遠(yuǎn)的分子（如A₂₁）。研究者通過(guò)配對(duì)使用對(duì)映體互補(bǔ)的探針3-S和3-R，消除了對(duì)外消旋標(biāo)準(zhǔn)品的依賴，簡(jiǎn)化了手性結(jié)構(gòu)確認(rèn)的流程。

圖2. 手性鉑探針對(duì)一系列手性含硫化合物的檢測(cè)。圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

為驗(yàn)證本方法作為反應(yīng)優(yōu)化中快速測(cè)定對(duì)映體過(guò)量值（ee）的實(shí)用工具，作者將其應(yīng)用于不對(duì)稱邁克爾加成反應(yīng)的對(duì)映選擇性分析。將粗產(chǎn)物直接與探針3-S混合后測(cè)定¹⁹F NMR譜圖，計(jì)算得到ee值為69.8%，與手性HPLC測(cè)定結(jié)果高度吻合。該方法的高準(zhǔn)確性與操作簡(jiǎn)便性，為不對(duì)稱反應(yīng)條件的高通量篩選提供了獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在合成方法學(xué)開發(fā)中具有重要應(yīng)用價(jià)值。

圖3. 探針3-S在硫醇不對(duì)稱反應(yīng)中的應(yīng)用。圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

本研究創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)合成了一種¹⁹F標(biāo)記的手性鉑配合物探針，為生物醫(yī)藥領(lǐng)域關(guān)鍵含硫化合物（硫醇/硫醚）的立體構(gòu)型分析提供了高效解決方案。該技術(shù)通過(guò)探針-底物結(jié)合誘導(dǎo)的¹⁹F NMR特征化學(xué)位移變化實(shí)現(xiàn)對(duì)映體識(shí)別，具有三大顯著優(yōu)勢(shì)：（1）操作簡(jiǎn)便性——無(wú)需復(fù)雜樣品前處理，可直接分析反應(yīng)粗產(chǎn)物；（2）分析高效性——單次檢測(cè)僅需數(shù)分鐘，較傳統(tǒng)手性HPLC更加高效；（3）結(jié)果可靠性——測(cè)定數(shù)據(jù)與色譜分析高度吻合?；诋?dāng)前研究成果，研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃從兩個(gè)維度開展后續(xù)工作：一方面通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾拓展探針對(duì)不同結(jié)構(gòu)類型硫化合物的識(shí)別范圍；另一方面探索該技術(shù)在疾病生物標(biāo)志物檢測(cè)及手性藥物質(zhì)量控制中的實(shí)際應(yīng)用，為精準(zhǔn)醫(yī)學(xué)和制藥工藝開發(fā)提供新的分析工具。

趙延川，2007年本科畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)系；2012年獲中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所理學(xué)博士學(xué)位；之后在美國(guó)麻省理工學(xué)院化學(xué)系從事博士后研究。2017年5月加入中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所先進(jìn)氟氮材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，任課題組長(zhǎng)。在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Cell Reports Phy. Sci., JACS Au, Anal. Chem. Macromolecules等學(xué)術(shù)刊物發(fā)表論文70余篇。趙延川研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于含氟核磁共振探針及相關(guān)檢測(cè)技術(shù)的研發(fā) (Chem. Rev.2019, 119; 195; Chem. Rec.2023, e202300031)。團(tuán)隊(duì)發(fā)展了識(shí)別賦能色譜核磁檢測(cè)方法 (Recognition-Enabled Chromatographic NMR)，基于含氟探針與分析物動(dòng)態(tài)相互作用產(chǎn)生的特征性氟譜信號(hào)，與分析物一一對(duì)應(yīng)。這一檢測(cè)方法不僅可以用于高靈敏度復(fù)雜體系原位分析檢測(cè) (Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202417112.), 也可以用于手性醇，胺，羧酸，腈等化合物的對(duì)映體組成分析及絕對(duì)構(gòu)型判定 (Cell Rep. Phys. Sci.2020, 1, 100100; JACS Au2023, 3, 1348;Anal. Chem. 2024, 96, 730; Anal. Chem.2024, 96, 1144; Anal. Chem.2024, 96, 13551)。課題組近期計(jì)劃招收博士后1名，從事磁共振和核醫(yī)學(xué)影像方面的研究，歡迎有志于從事相關(guān)研究的優(yōu)秀人才加入。

課題組網(wǎng)站：http://zhaolab.renjucs.com/