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第一作者：徐愷

通訊作者：黃寧研究員

通訊單位：浙江大學

論文DOI：10.1002/anie.202506977

二維共價有機框架（2D COFs）因其可編程結構和可調功能特性，已成為一類極具前景的功能材料。然而，基于卟啉的二維COFs結構多樣性仍受限于普遍采用的sql拓撲構型，阻礙了對其構效關系的系統(tǒng)性探索。本研究通過系統(tǒng)設計與合成，成功構建了具有sql和bex兩種拓撲構型的卟啉基二維COFs。結構表征揭示了sql拓撲的單孔結構與bex拓撲的雙孔結構差異。電化學研究表明，拓撲構型主導電子傳輸特性，其中bex拓撲獨特的配位幾何顯著提升了電子轉移效率。能帶結構分析表明拓撲構型與化學組成協(xié)同調控電子結構。基于此發(fā)現(xiàn)，開發(fā)了鎳摻雜的bex-COFs用于電催化析氧反應。具有bex拓撲的Ni-BBFPP-TAPP-COF展現(xiàn)出卓越催化性能，在10 mA cm^?2電流密度下僅需342 mV過電勢，性能優(yōu)于多數(shù)已報道的卟啉基電催化劑。

通過精心設計兩種不同的拓撲結構，sql和bex，成功合成了基于卟啉的二維共價有機框架。在合成過程中，選用了BBFPP作為核心構筑單元，分別與BAPP和TAPP通過希夫堿縮合反應構建了兩種不同拓撲的COFs。紅外光譜分析顯示，所有COFs在1620-1630 cm^?1范圍內均出現(xiàn)了明顯的C=N鍵拉伸振動峰，同時原料中的N-H和C=O特征峰顯著減弱，證實了亞胺鍵的成功形成。固態(tài)¹³C NMR譜圖中158 ppm處的特征峰進一步驗證了亞胺鍵的存在。此外，X射線光電子能譜分析表明，鎳摻雜的COFs中Ni²⁺的結合能穩(wěn)定在855.8 eV，說明金屬中心成功整合到卟啉環(huán)中。這些表征數(shù)據(jù)共同確認了目標COFs的結構完整性。

圖1. 具有sql和bex拓撲結構的卟啉基COFs設計思路

粉末X射線衍射結合計算模擬用于解析COFs的晶體結構。sql-COFs在2.34°、3.69°和4.64°處顯示出（100）、（110）和（200）晶面衍射峰，對應單孔菱形結構，孔徑為3.6 nm。而bex-COFs（如BBFPP-TAPP-COF）則在3.27°、3.69°和4.85°處出現(xiàn)（102）、（200）和（103）晶面峰，表明其具有雙孔結構，孔徑分別為1.0 nm和1.8 nm。通過Pawley精修得到的晶胞參數(shù)與模擬結果高度吻合，驗證了結構模型的準確性。冷凍透射電鏡照片證實了sql-COF呈單孔結構，而bex-COF為雙孔交替排列。氮氣吸附測試進一步證實了兩種拓撲的孔隙特性差異：sql-COFs表現(xiàn)為介孔材料的IV型等溫線，BET比表面積為746 m² g^?1；而bex-COFs則顯示微孔材料的I型等溫線，比表面積達1224 m² g^?1。

圖2. 具有sql和bex拓撲結構COFs結構表征

圖3. 77 K下的氮氣等溫吸附曲線

電化學測試揭示了拓撲結構對電子轉移行為的影響。以內球電子轉移（ISET）探針Fe³⁺/²⁺測試時，bex-COFs的峰電位差（ΔE?=236 mV）較sql-COFs（ΔE?=469 mV）顯著降低，說明其ISET動力學更快。這種差異源于bex拓撲獨特的雙孔結構，為電荷傳輸提供了更優(yōu)路徑。相比之下，使用外球電子轉移（OSET）探針[Ru(NH₃)₆]³⁺/²⁺時，兩類COFs的ΔE?值相近（69-78 mV），表明拓撲結構對OSET過程影響較小。能帶結構分析顯示，雖然兩類COFs的帶隙（1.8 eV）均由卟啉π共軛體系決定，但bex-COFs的導帶最小值（CBM=-1.49 eV）較sql-COFs（-0.83 eV）更深，這種差異源于拓撲結構對軌道排列的調控作用。

圖4. 電子轉移動力學表征圖和電催化析氧反應性能驗證

析氧反應測試表明，bex-Ni-BBFPP-TAPP-COF表現(xiàn)出卓越的催化活性，在10 mA cm^?2電流密度下的過電位僅為342 mV，優(yōu)于sql-Ni-BBFPP-BAPP-COF（390 mV）和未摻雜鎳的對照組（525-620 mV）。Tafel斜率分析顯示，bex-COFs的動力學更優(yōu)（45 mV dec?1），電化學阻抗譜（EIS）也證實其電荷轉移電阻（R??）更低。這種性能優(yōu)勢可歸因于三個因素：（1）bex拓撲加速了ISET過程；（2）鎳卟啉活性中心的高效催化作用；（3）雙孔結構提供了更大的電化學活性表面積（ECSA=14.9 mF cm?2）。密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，bex-COFs中O*形成的自由能壘低于sql-COFs，與其OER活性相符。

本研究通過合理設計兩種具有sql和bex拓撲結構的新型卟啉基COFs，成功建立了拓撲工程策略。系統(tǒng)表征表明，化學組成相同但拓撲構型不同的同構框架表現(xiàn)出差異化的電子能帶結構和多層級電化學性能。值得注意的是，bex拓撲結構顯著提升了ISET動力學，而OSET路徑影響較小。通過析氧反應（OER）電催化實驗進一步驗證了拓撲構型與性能的關聯(lián)性。具有bex拓撲的Ni-BBFPP-TAPP-COF表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，僅需342 mV過電勢即可達到10 mA cm^?2電流密度，源于鎳-卟啉活性中心與ISET過程之間的協(xié)同效應。本研究揭示了卟啉基COFs的構效關系，為開發(fā)高性能電催化劑建立了拓撲設計范式。

該工作近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者為浙江大學博士研究生徐愷，通訊作者為黃寧研究員。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金和中央高?；究蒲袠I(yè)務費等經(jīng)費支持。

黃寧，浙江大學高分子系百人計劃研究員，博士生導師。主要從事新型二維高分子(Covalent Organic Frameworks, COFs) 的結構設計，合成以及在光電，傳感，環(huán)境，能源等相關領域的應用。近年來已發(fā)表論文50余篇，包括 Nature Reviews Materials, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等國際重要學術期刊，論文被引用8000多次。

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