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手性α-氨基酮類化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物分子中；同時也是合成高附加值手性結(jié)構(gòu)的重要合成前體。手性α-氨基酮的傳統(tǒng)合成路線通常依賴多步反應(yīng)從特定前體逐步修飾獲得，存在步驟繁瑣、合成效率低、經(jīng)濟(jì)性差等局限。近十年來，過渡金屬催化的還原交叉偶聯(lián)反應(yīng)因其僅需使用當(dāng)量親電試劑、無需化學(xué)計量金屬試劑的獨特優(yōu)勢，已成為構(gòu)建C–C鍵的重要工具。鎳催化兩種烷基親電試劑的還原偶聯(lián)可以構(gòu)建C(sp3)–C(sp3)鍵。在CO或其等價物存在下則可實現(xiàn)還原條件下二烷基酮的合成（Figure 1a）。然而，這些策略需使用過量還原劑和當(dāng)量烷基親電試劑。因此，發(fā)展氧化還原中性條件下合成二烷基酮的新方法具有重要價值。近期，本課題組（Nat. Synth.2024, 3, 1360-1368.）首次發(fā)展了鎳催化N-?；┌放c非活化烯烴不對稱交叉氫二聚，發(fā)展了不對稱烷基-烷基偶聯(lián)的新型反應(yīng)模式。該反應(yīng)實現(xiàn)了烯烴-烯烴交叉偶聯(lián)的化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和對映選擇性控制，為不對稱C(sp3)–C(sp3)鍵構(gòu)筑提供了新的反應(yīng)模式（Figure 1b）。在此基礎(chǔ)上，南方科技大學(xué)舒?zhèn)フn題組報道了N-?；┌放c非活化烯烴的不對稱偶聯(lián)的新模式，通過對兩組分烯烴的選擇性氫羰基化策略實現(xiàn)手性α-N-雜芳基酮的構(gòu)建（Figure 1c, d）。該反應(yīng)在氧化還原中性條件下進(jìn)行，氯甲酸酯既作為羰基的來源，也作為電子受體平衡反應(yīng)的氧化還原中性。兩種烯烴分別作為兩種不同烷基親電試劑的前體。值得一提的是，該反應(yīng)無需使用當(dāng)量的烷基親核試劑，也無需使用當(dāng)量的烷基親電試劑實現(xiàn)α-N-雜芳基二烷基酮的不對稱合成。

在最優(yōu)條件下，作者對N-烯基雜芳烴以及非活化烯烴的適用范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，該反應(yīng)具有優(yōu)異的底物普適范圍和官能團(tuán)兼容性。在吲哚的3、4、5、6及7號位引入給電子和吸電子基團(tuán)，反應(yīng)均能很好地進(jìn)行。其它含氮雜環(huán)，如咔唑，四氫咔唑及吡咯，也能適用于該反應(yīng)。此外，N-末端烯烴和非末端烯都能很好地發(fā)生該反應(yīng)（Figure 2）。

此外，該反應(yīng)兼容多種非活化烯烴。帶有鹵素、硫醚、?；?、氰基、羥基以及氨基等官能團(tuán)的非活化烯烴均能順利發(fā)生該反應(yīng)。1-取代，1,1-二取代，1,2-二取代烯烴和環(huán)狀烯烴都能夠在反應(yīng)中很好的適用。具有生物活性的復(fù)雜分子，如伊索克酸、萘普生、吲哚美辛等衍生的烯烴也能以良好的產(chǎn)率和優(yōu)異的對映選擇性得到相應(yīng)的不對稱三組分交叉偶聯(lián)產(chǎn)物（Figure 3）。

基于初步的機(jī)理實驗結(jié)果和有關(guān)文獻(xiàn)報道，作者提出了反應(yīng)的可能機(jī)理（Figure 4）。首先，配體配位的零價鎳物種（A）與ClCO2nPr（3）發(fā)生氧化加成生成Ni(II)中間體（B）。在Na2CO3存在下，B與(MeO)2MeSiH發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化生成鎳氫物種（C），隨后與非活化烯烴（2）進(jìn)行可逆的遷移插入，形成烷基-Ni(II)物種（D）。D擠出羰基生成中間體（E）。烷基與配位的一氧化碳發(fā)生分子內(nèi)遷移插入，生成?；鵑i(II)中間體（F）。F在堿的作用下與(MeO)2MeSiH再次發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)，形成?；鵑i(II)-H物種（G）。G與N-烯基雜芳烴（1）發(fā)生區(qū)域選擇性和對映選擇性的氫金屬化反應(yīng)，生成?；鵑i(II)-烷基中間體（H）。Ni(II)中間體H可能通過Ni?C鍵的均裂快速生成?；鵑i(I)和烷基自由基。該可逆過程能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)的對映選擇性。H經(jīng)還原消除生成最終產(chǎn)物（4- 5），并再生Ni(0)物種（A），完成催化循環(huán)。

舒?zhèn)フn題組首次開發(fā)了一種鎳催化非活化烯烴與N-烯基雜芳烴的交叉氫羰基化反應(yīng)，從而實現(xiàn)從簡單烯烴直接制備α-N-雜芳基酮。該反應(yīng)使用非活化烯烴作為一級烷基金屬物種替代物，N-烯基雜芳烴作為二級烷基金屬物種前體，氯甲酸酯作為CO的替代物和電子受體，通過控制化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和對映選擇性將兩種烯烴以及氯甲酸酯組裝在一起。該反應(yīng)既無需使用當(dāng)量的烷基親核試劑，也無需使用當(dāng)量的烷基親電試劑，為α-手性酮的高效合成提供了一種高效的替代方法。

課題組現(xiàn)因工作需要，課題組誠聘博士后3名，具有有機(jī)化學(xué)、自由基化學(xué)研究背景者優(yōu)先考慮。

崗位要求：1）已經(jīng)或即將博士畢業(yè)的有機(jī)化學(xué)博士；熟練掌握有機(jī)合成化學(xué)相關(guān)知識及實驗技能；具有金屬有機(jī)化學(xué)、自由基化學(xué)等研究背景者優(yōu)先；2) 有較強的獨立研究工作能力，中英文科技論文讀寫能力良好；3) 為人誠信，熱愛科研，有良好的團(tuán)隊精神。

薪酬待遇：1) 基本薪酬不少于35萬元/年（含市財政給予的生活補助18萬元/年；另加五險一金+績效工資+高水平論文獎勵；特別優(yōu)秀者可申請校長卓越博士后，基本薪酬可達(dá)55萬元以上。

2) 提供優(yōu)良的工作環(huán)境、享受五險一金（學(xué)校額外提供相當(dāng)于薪酬35%的五險一金），其它福利待遇參照正式職工。

3) 解決家人戶口及子女上學(xué)。

4) 支持作為負(fù)責(zé)人申請博士后科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金及省、市各級課題（課題組提供額外獎勵）。

5) 表現(xiàn)優(yōu)異者可以晉升為校聘研究助理教授。

6) 表現(xiàn)優(yōu)異且有意出國深造者，負(fù)責(zé)推薦歐美知名課題組。

應(yīng)聘者請將個人簡歷發(fā)至shuw@sustech.edu.cn，并注明姓名+應(yīng)聘博士后。

研究方向：催化有機(jī)化學(xué)方法學(xué)，側(cè)重發(fā)展高效、高選擇性的催化反應(yīng)，主要包括：過渡金屬催化和自由基化學(xué)、可見光催化、不對稱催化等。

文獻(xiàn)詳情：

Synthesis of α-N-Heteroaryl Ketones by Nickel-Catalyzed Chemo-, Regio- and Enantioselective Carbonylation of Alkenes and N-Alkenyl Heteroarenes.

Xiao-Yi Chen, Qiong Yu, and Wei Shu* 

Angewandte Chemie International Edition,?2025,?63, e202423426. 

https://doi.org/10.1002/anie.202423426

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