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國科大王洋等與化學(xué)所劉國明等在烯烴聚合領(lǐng)域取得新進(jìn)展

來源:中國科學(xué)院化學(xué)研究所      2025-04-21
導(dǎo)讀:聚烯烴是世界上最大宗的合成高分子材料,在工農(nóng)業(yè)、生命健康和國防安全等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。烯烴嵌段共聚物(OBCs)是高端聚烯烴材料之一,由交替的結(jié)晶性硬段和無定形軟段組成,軟硬段的結(jié)晶能力可通過調(diào)節(jié)共聚的α-烯烴單體含量來實現(xiàn)。目前,OBCs的工業(yè)合成方法是鏈穿梭聚合,該方法使用兩種催化劑與鏈穿梭劑(CSA),通過可逆的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)實現(xiàn)。然而,該方法要求所用的催化劑與CSA高度匹配,存在工藝控制流程復(fù)雜、成本高、安全隱患大(CSA高度易燃)等局限性。

在中國科學(xué)院、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院大學(xué)的支持下,中國科學(xué)院大學(xué)王洋等和化學(xué)所工程塑料實驗室劉國明等合作,研發(fā)出一種新型催化系統(tǒng),實現(xiàn)了無需添加鏈轉(zhuǎn)移試劑,而是僅使用單一催化劑一步法合成OBCs,發(fā)展出一種全新的OBCs合成技術(shù)。

使用單一催化劑合成OBCs的挑戰(zhàn)在于,催化劑需要具備兩種截然不同的性能:(1)生成以聚乙烯為主的硬段;(2)生成高α-烯烴含量的軟段。為構(gòu)建可動態(tài)調(diào)節(jié)α-烯烴插入率的催化劑,國科大王洋等提出將動態(tài)配體引入催化劑設(shè)計的策略,通過在鏈增長的過程中切換配體,有望實現(xiàn)單一催化劑制備OBCs這一看似不可能的目標(biāo)?;诖耍芯咳藛T使用吡啶胺基鉿三烷基取代催化劑,其活化后可同時生長兩條聚合物鏈。兩條鏈互為配體,一條鏈的結(jié)構(gòu)可以影響另一條鏈的共單體插入能力。利用單體插入的區(qū)域選擇性,可實現(xiàn)共單體選擇性的動態(tài)調(diào)節(jié),從而實現(xiàn)單一催化劑一步合成OBCs(圖1a)。

研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn),OBCs的軟硬段比例可以通過改變乙烯和辛烯的比例來調(diào)節(jié)。通過加入少量苯乙烯作為調(diào)節(jié)劑,在120 oC高溫聚合,仍能實現(xiàn)高熔點OBCs的合成,表明該技術(shù)具有潛在的工業(yè)化前景。此外,研究團(tuán)隊通過聯(lián)用熱分析、溶液結(jié)晶分級、結(jié)晶形貌學(xué)、X射線衍射等多種手段,證實了所合成的材料具有嵌段結(jié)構(gòu)(圖1b),且展現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、熔點高、共聚單體含量和結(jié)晶度可調(diào)等OBCs的典型特征。力學(xué)性能評估表明,所合成的OBCs材料具有高伸長率、可控的模量和優(yōu)異的彈性回復(fù)率。

相關(guān)研究成果以Single Catalyst with Dynamic Ligands Enabled Synthesis of Olefin Block Copolymers為題,發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: 10.1021/jacs.4c18606上,化學(xué)所劉國明研究員和國科大王洋副教授為通訊作者。

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1. (a) 單一催化劑制備OBCs示意圖;(b) 多種表征手段聯(lián)用表征OBCs結(jié)構(gòu)


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