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西北大學(xué)韓英鋒團(tuán)隊(duì)在前期穩(wěn)定碳自由基的合成及性能研究的基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 14428; Nat. Commun. 2022, 13, 5367; Sci China Chem.2024, 67, 2679–2685; Org. Chem. Front.2024, 11, 1076–1083），通過鍵合經(jīng)典的非交替烴薁和氮雜環(huán)卡賓成功制備了系列高穩(wěn)定且發(fā)光性質(zhì)可調(diào)的碳自由基。DFT計(jì)算表明當(dāng)?shù)s環(huán)卡賓連接在薁環(huán)的6號(hào)位時(shí)，其單電子自旋主要分布在薁的五元環(huán)上，具有環(huán)戊二烯自由基的特征；而當(dāng)?shù)s環(huán)卡賓連接在薁環(huán)的2號(hào)位時(shí)，單電子自旋則主要分布在薁的七元環(huán)上，表現(xiàn)出環(huán)庚三烯自由基的特性。此外，氮雜環(huán)卡賓與薁環(huán)的連接方式對(duì)自由基的電子特性和發(fā)光性能具有顯著的影響。研究結(jié)果不僅在基礎(chǔ)科學(xué)研究中具有重要意義，也為穩(wěn)定和調(diào)節(jié)碳自由基的光電性能提供了新的策略，為實(shí)現(xiàn)碳自由基在功能材料中的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

近日，西北大學(xué)韓英鋒團(tuán)隊(duì)在前期發(fā)光碳自由基的合成及性能研究的基礎(chǔ)上（Nat. Commun.2022, 13, 5367; Sci China Chem.2024, 67, 2679?2685; J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 6367?6372），通過調(diào)節(jié)發(fā)射態(tài)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了對(duì)自由基輻射和非輻射躍遷速率的有效控制，進(jìn)而獲得系列高效的綠光碳自由基。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自由基1b?5b呈現(xiàn)出anti-Kasha發(fā)射現(xiàn)象，具有藍(lán)色和綠色的熒光發(fā)射，其發(fā)射態(tài)主要來自D₀至D_β1的激發(fā)（圖2）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，具有電荷轉(zhuǎn)移特性的1b和2b的Φ值分別為5.2%和8.4%。通過在1b和2b中引入供體單元—二苯胺及其衍生物等供體單元，成功構(gòu)建了3b?5b的雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)；3b?5b在各自發(fā)射峰（528 nm、536 nm和534 nm）處的Φ值顯著提升，分別達(dá)到50.7%、54.2%和70.1%（圖3）。此外，自由基1b?5b表現(xiàn)出納秒級(jí)的熒光壽命（3.49?5.92 ns）。值得注意的是，與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的所有綠光碳中心自由基相比，自由基5b展現(xiàn)出最高的Φ值。理論計(jì)算結(jié)果表明，自由基中心與聯(lián)苯（Bp）或9,9-二甲基芴（Df）單元之間的強(qiáng)電子相互作用導(dǎo)致1b和2b具有較大的非輻射速率常數(shù)（k_nr）。然而，供體單元的引入不僅減弱了自由基中心與Bp或Df單元之間的電子相互作用，從而降低了k_nr，還促進(jìn)了從供體單元到離域自由基單元的電子轉(zhuǎn)移過程，形成了具有較大輻射躍遷速率常數(shù)（k_r）的發(fā)射態(tài)。此外，與3b和4b相比，5b表現(xiàn)出更大的振子強(qiáng)度（?）和更小的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫，這導(dǎo)致更低的k_nr和更高的Φ。同時(shí)，5b的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性分別達(dá)到217°C和1.04 × 10⁵ s，均優(yōu)于1b?4b。基于這些優(yōu)異特性，自由基5b被選為有機(jī)電致發(fā)光材料，在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下其外量子效率達(dá)到8.8%。

有機(jī)金屬超分子組裝體因多樣的結(jié)構(gòu)和豐富的性質(zhì)，在催化、藥物遞送、分子識(shí)別和分離等方面有著廣泛的應(yīng)用。配位驅(qū)動(dòng)的自組裝是構(gòu)建有機(jī)金屬超分子結(jié)構(gòu)的經(jīng)典方法。大多數(shù)有機(jī)金屬超分子組裝體是由過渡金屬離子和具有N-、O-、S-或P-供體基團(tuán)的Werner型配體構(gòu)成。近年來，以C-供體基團(tuán)為特征的多齒氮雜環(huán)卡賓配體也被用于有機(jī)金屬超分子組裝體的構(gòu)筑，通常按照配位定向合成的策略。利用這種策略，多齒配體的幾何限制和供體基團(tuán)的空間取向可以塑造具有較高對(duì)稱性的有機(jī)金屬超分子結(jié)構(gòu)。已有文獻(xiàn)證實(shí)雙齒配體鍵角的微小變化或者配體的柔韌性對(duì)組裝體結(jié)構(gòu)具有重要影響，比如Fujita等人報(bào)道了聯(lián)吡啶配體L與金屬離子Pd²⁺配位組裝成M_nL_2n型多面體，其中n = 3、6、12、24、和60。

近日，西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院韓英鋒課題組與F. Ekkehardt Hahn教授合作，在前期金屬卡賓化學(xué)的研究基礎(chǔ)上(Chem. Rev. 2018, 118, 9587–9641; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 10073?10080; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409664)，設(shè)計(jì)合成一系列以9,10-取代蒽為中心連接基團(tuán)的四齒氮雜環(huán)卡賓配體，研究了通過空間位阻效應(yīng)調(diào)控二（苯基咪唑鎓鹽）胺上的C_phenyl–N–C_phenyl平面和蒽平面的旋轉(zhuǎn)度，可控地得到離散型的具有不同形狀的M₄L₂-，M₆L₃-和 M₈L₄-型金屬氮雜環(huán)卡賓框架化合物。