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中科大陳維Angew：非銥基高熵合金催化劑用于大電流密度酸性析氧反應(yīng)

來源：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 2025-03-21

導(dǎo)讀：質(zhì)子交換膜電解水 (PEMWE) 因其高效、響應(yīng)快和安全性高，被認(rèn)為是綠色制氫的關(guān)鍵技術(shù)。然而，PEMWE的陽極反應(yīng)——析氧反應(yīng)(OER)需要高效的電催化劑。目前，基于貴金屬Ir的催化材料面臨著低質(zhì)量活性、低地球豐度和高成本（162,279美元/千克）等問題，限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。相比之下，Ru（16,090美元/千克）是一種更具成本效益的選擇，其成本僅為Ir的十分之一，并且通常具有更高的本征活性。然而，Ru基催化劑在酸性O(shè)ER中的穩(wěn)定性很差，容易發(fā)生溶解和過氧化，同樣難以滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。因此，開發(fā)低成本、高活性與高穩(wěn)定性的Ru基催化劑成為了酸性O(shè)ER領(lǐng)域的研究熱點。高熵合金 (HEA) 或高熵氧化物 (HEO) 催化劑作為一類新興的材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)特征而受到廣泛關(guān)注，包括高熵效應(yīng)、晶格畸變、擴(kuò)散遲滯效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)。這些特性使得HEA催化劑在多種催化反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。然而，將HEA或HEO催化劑應(yīng)用于酸性條件下的OER中，尤其是用于工業(yè)PEMWE時，仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)。

工作內(nèi)容

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳維教授聯(lián)合李震宇教授，通過快速焦耳加熱法，成功合成了非銥基RuMnFeMoCo高熵合金催化劑，該材料展現(xiàn)出極高的析氧活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。在0.5 M H₂SO₄溶液中，RuMnFeMoCo在10 mA cm^-2時的過電位僅為170 mV，并且能在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的電流密度下分別穩(wěn)定工作超過1000和150小時，遠(yuǎn)超商業(yè)RuO₂催化劑。此外，該催化劑組裝的PEMWE電解池可以在500 mA cm^-2和1 A cm^-2的高電流密度下穩(wěn)定工作超過300小時，展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。

實驗和理論計算結(jié)果表明，Mn，Fe，Co位點能夠顯著降低催化劑表面OER的反應(yīng)能壘，調(diào)控了整體催化劑的活性。而Ru，Mo，Co等抗腐蝕能力較高的元素的引入，提高了催化劑的長期穩(wěn)定性。這項工作展示了一種設(shè)計高性能OER 電催化劑的策略，通過協(xié)同整合多種元素的優(yōu)勢，有可能克服催化劑開發(fā)中通常遇到的活性與穩(wěn)定性之間的權(quán)衡問題。相關(guān)工作以《Iridium-free High-Entropy Alloy for Acidic Water Oxidation at High Current Densities》為題在國際期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。論文第一作者為陳景豪，馬家樂，黃濤，劉其琛，通訊作者為陳維教授和李震宇教授，通訊單位為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)。

圖文簡介

1. 本文利用快速焦耳加熱法，在短至1秒的時間內(nèi)將碳?xì)州d體升溫至1800 K，從而合成了RuMnFeMoCo高熵合金納米顆粒。SEM與TEM結(jié)果顯示，納米顆粒均勻地負(fù)載在碳載體上。TEM Mapping顯示各元素在納米顆粒內(nèi)部均勻分布，無明顯的相分離。

圖1:釕基高熵合金的合成與表征。(a)快速焦耳加熱法制備高熵RuMnFeMoCo@CF電催化劑示意圖。(b)焦耳加熱過程中溫度隨時間的變化。(c) RuMnFeMoCo@CF的XRD精修圖譜。(d) RuMnFeMoCo@CF， RuMnFeMo@CF和Ru@CF催化劑的XRD譜圖。(e) RuMnFeMoCo@CF和Ru@CF的高分辨率Ru 3p XPS光譜。(f) RuMnFeMoCo@CF的SEM圖像。(g) RuMnFeMoCo@CF的TEM和(h) HRTEM圖像。(i) RuMnFeMoCo@CF的EDS mapping圖。

2. 作者在0.5 M H₂SO₄中對合成的高熵合金催化劑進(jìn)行了電化學(xué)性能的測試。在與相應(yīng)的中熵合金以及Ru@CF，Com-RuO₂@CF等對照樣對比后，RuMnFeMoCo高熵合金催化劑展現(xiàn)出了最優(yōu)的本征活性與穩(wěn)定性。其在10 mA cm^-2電流密度下的過電位僅為170 mV,并且在此電流密度下可穩(wěn)定工作超過1000小時，衰減速率僅為44 μV h^-1。即使在100 mA cm^-2的電流密度下，該催化劑也能穩(wěn)定工作近150小時。當(dāng)把RuMnFeMoCo催化劑應(yīng)用到PEMWE器件中時，在0.6 mg_catalyst cm^-2的負(fù)載量下,其在500 mA cm^-2的電流密度下可以穩(wěn)定工作超過150小時且?guī)缀鯖]有性能衰減。即使將電流密度進(jìn)一步增加到1 A cm^-2，該催化劑也能繼續(xù)穩(wěn)定工作超過150小時，展示了其工業(yè)化潛力。

圖2: RuMnFeMoCo@CF催化劑在三電極系統(tǒng)和PEMWE中的OER性能測試。(a) RuMnFeMoCo@CF、RuMnFeMo@CF、Ru@CF、商用RuO₂@CF和純CF基底的OER極化曲線。(b) RuMnFeMoCo@CF、RuMnFeMo@CF、Ru@CF和商業(yè)RuO₂@CF的塔菲爾斜率圖。(c)在0.9 V （vs RHE）下的電容電流與掃描速率的關(guān)系，以及通過對圖進(jìn)行線性擬合估計的相應(yīng)C_dl值。(d) RuMnFeMoCo@CF、RuMnFeMo@CF、Ru@CF和商用RuO₂@CF在10 mA cm^-2和(e) 100 mA cm^-2下的穩(wěn)定性測試。(f)我們的工作與其他報道的催化劑關(guān)于過電位和10 mA cm^-2下穩(wěn)定性的比較。(g)在60°C下，RuMnFeMoCo@CF催化劑在PEMWE電解槽中的穩(wěn)定性測試。

3. 為了探究高熵合金催化劑在OER過程中的結(jié)構(gòu)演化與溶解情況，作者對OER測試前后的催化劑進(jìn)行了XPS和XAS測試。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在OER過程中，催化劑表面的Mn，Fe金屬發(fā)生了明顯的溶解，但Ru，Mo，Co金屬仍然保持著比較穩(wěn)定的狀態(tài)，顯示出了較強(qiáng)的抗腐蝕性。同時，OER穩(wěn)定性測試后的XRD與HRTEM圖片顯示，催化劑在OER過程中發(fā)生了電化學(xué)氧化過程，在合金顆粒表面展示出了明顯的氧化層，作為OER反應(yīng)的真正活性位點。

圖 3：穩(wěn)定性測試后的催化劑電子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)表征。（a）RuMnFeMoCo 在穩(wěn)定性測試前后的 Ru 3p 光譜，（b）Mo 3d 光譜，（c）Co 2p 光譜。（d）RuMnFeMoCo 在穩(wěn)定性測試前后的 Ru K 邊 XANES 光譜，以及Ru箔，RuO₂的光譜。（e）RuMnFeMoCo 在穩(wěn)定性測試前后的 Mo K 邊 XANES 光譜，以及Mo箔和MoO₃的光譜。（f）RuMnFeMoCo 在穩(wěn)定性測試前后的 Co K 邊 XANES 光譜，以及 Co箔和CoO的光譜。（g）不同樣品在 Ru K 邊，（h）Mo K 邊和（i）Co K 邊的 EXAFS 光譜。（j）Ru 箔，（k）RuMnFeMoCo 在 OER反應(yīng)前后以及（l）RuO₂ 的 Ru K 邊 WT-EXAFS圖譜。

4.最后，考慮到高熵合金表面原子排布的不確定性以及電化學(xué)氧化過程的存在，為了探究催化劑表面不同金屬位點對OER反應(yīng)的作用，作者建立了多金屬摻雜的RuO₂模型進(jìn)行模擬。計算結(jié)果顯示，催化劑表面Mn，F(xiàn)e，Co位點上，OER決速步驟的能壘相對于Ru、Mo位點要更低，從而調(diào)控了催化劑表面整體的反應(yīng)活性。

圖4：RuMnFeMoCo催化劑在酸性O(shè)ER中的 DFT 計算。模型分別為（a）Ru_0.75Mn_0.01Fe_0.04Mo_0.1Co_0.1O₂（MO₂）和（b）純 RuO₂，其中灰色、紫色、黃色、淡紫色、藍(lán)色和紅色球分別代表 Ru、Mn、Fe、Mo、Co 和 O 原子。（c）MO₂ 和（d）RuO₂ 的 PDOS 以及（e）計算出的 d 帶和 p 帶中心。MO₂表面不同催化位點在（f）0 V 和（g）1.23 V 時的吉布斯自由能圖。（h）MO₂表面不同催化位點的理論OER過電位。

總結(jié)

總之，本工作提出了一種快速焦耳加熱法制備的RuMnFeMoCo高熵合金催化劑，使其可以在工業(yè)PEMWE中，高電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。該工作為非銥基高熵合金或高熵氧化物催化劑在PEMWE中的實際應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

通訊作者介紹

陳維，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系教授、博士生導(dǎo)師，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心教授。2008年于北京科技大學(xué)獲材料物理學(xué)士學(xué)位；2013年于阿卜杜拉國王科技大學(xué)獲材料科學(xué)與工程博士學(xué)位；2014-2018年于斯坦福大學(xué)從事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司擔(dān)任科學(xué)家；2019年7月入職中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，專注于大規(guī)模儲能電池、電催化等研究。獨立建組以來，作為(共同)通訊作者在Nature Sustainability, Nature Communications, Nature Reviews Clean Technology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，論文總被引15000余次，H因子60。研究成果獲得美國專利5項，中國發(fā)明專利20余項。擔(dān)任Materials Today Energy編委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等雜志青年編委。

陳維課題組網(wǎng)頁：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

文獻(xiàn)詳情：

Iridium-free High-Entropy Alloy for Acidic Water Oxidation at High Current Densities

Jinghao Chen, Jiale Ma, Tao Huang, Qichen Liu, Xiaokang Liu, Ruihao Luo, Jingwen Xu, Xiaoyang Wang, Taoli Jiang, Hongxu Liu, Zhenshan Lv, Tao Yao, Gongming Wang, Xusheng Zheng, Zhenyu Li,* and Wei Chen*

Angew. Chem. Int. Ed. 2025

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202503330

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