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由于重氮化合物的高活性，重氮基團通常需要在合成末期引入到目標產(chǎn)物中。采用相對穩(wěn)定的重氮化合物為底物，通過重氮基團保留的轉(zhuǎn)化，也可以制備一些結構復雜的重氮化合物。然而，在兩分子重氮化合物的反應中，很難實現(xiàn)在分解一分子重氮化合物的同時保持另一分子重氮化合物的重氮基團。周磊課題組此前開發(fā)了一種光氧化還原促進的兩種烯基重氮試劑的（3+2）環(huán)化反應，在構建環(huán)戊烯骨架的同時保留了其中一個重氮基團（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309947）。

基于這些前期工作，最近周磊課題組在Chem. Sci.（DOI: 10.1039/d5sc00277j）上報道了烯基重氮化合物與簡單重氮化合物的交叉偶聯(lián)。與以往使用過渡金屬催化劑來調(diào)控生成共軛1,3-二烯（圖1a-1）、N-取代吡唑（圖1a-2）和環(huán)丁烯（圖1a-3）不同，該反應使用藍光來選擇性分解烯基重氮化合物，再經(jīng)環(huán)丙烯化/(3+2)環(huán)化/開環(huán)重排的過程得到了一系列烯丙基重氮化合物，其中重氮官能團和烯烴碳原子都經(jīng)歷了重組。

圖1. 烯基重氮與簡單重氮化合物的反應

通過對烯基重氮化合物的類型和反應條件的篩選，作者發(fā)現(xiàn)烯基重氮酮1b和重氮乙酸乙酯4a在僅在藍光照射下就能以56%的收率得到預期的烯丙基重氮產(chǎn)物5b，而加入10 mol%的噻噸酮，產(chǎn)率可以進一步提升至70%。在這一最優(yōu)的條件下，作者首先考察了重氮乙酸乙酯4a與一系列烯基重氮酮的交叉偶聯(lián)，發(fā)現(xiàn)都能以中等到良好的收率得到想要的烯丙基重氮酮5b-5o，與羰基相連的基團，既可以是取代的苯基，雜芳基、萘基，也可以是烷基（圖2）。有意思的是，當使用β-甲基取代的烯基重氮酮為底物是，甲基遷移至了羰基的γ-位，預示反應存在一個重排的過程。這一設想也通過產(chǎn)物5m的單晶結構得到了確證。為了進一步驗證重組的過程，作者使用γ,γ-二甲基取代的烯基重氮乙酸酯為底物與重氮乙酸乙酯4a偶聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩個甲基都遷移至了酯羰基的β-位，以73%的產(chǎn)率和大于20:1的E/Z選擇性得到了烯丙基重氮乙酸酯5p。這一過程甚至適用于γ,γ-帶環(huán)烷基取代的烯基重氮乙酸酯，例如5q和5r。

圖2. 藍光促進重氮乙酸乙酯4a與一系列烯基重氮化合物的交叉偶聯(lián)

隨后作者以烯基重氮酮1b為底物，考察了其與不同類型的簡單重氮化合物的交叉偶聯(lián)。一系列非天然和天然的醇都可以制備成相應的重氮乙酸酯，進而與1b反應得到所期望的烯丙基重氮乙酸酯5u-5af。TMS（5ag）、三氟甲基（5ah）、氰基（5ai）、對甲苯磺?；?/span>5aj）重氮甲烷與1b的反應也能很好地進行。重氮化合物還能進一步拓展至苯基重氮乙酸酯（5ak）、氘代的重氮乙酸酯（5al）、甚至是無任何取代的重氮甲烷（5am）。

圖3. 藍光促進烯基重氮酮1b與各類重氮試劑的交叉偶聯(lián)

這一新型的重氮偶聯(lián)反應，條件簡單溫和，適合于烯丙基重氮化合物的規(guī)模制備，例如圖4-1所示5b的克級合成，產(chǎn)率相對于0.2 mmol的規(guī)模僅有少量的降低。生成的烯丙基重氮酮可以進行一系列轉(zhuǎn)化（圖4-2），包括1,2-氫遷移生成共軛二烯酮6，偕二氟化得到7，被還原為肼8，對芳胺的N-H插入生成9，分子內(nèi)環(huán)化分別得到二氫吡唑10和噠嗪11。烯丙基重氮酮5am在醋酸銠的催化下也可以分子內(nèi)環(huán)丙烷化以84%的收率得到雙環(huán)[1.1.0]丁烷12（圖4-3）。

圖4. 克級反應及產(chǎn)物的衍生化

為了證實反應涉及官能團重組的過程，作者提供了兩個關鍵性的實驗證據(jù)。首先，當使用¹⁵N-標記的重氮乙酸乙酯與烯基重氮酮4b反應時，¹⁵N-NMR和HRMS的結構都顯示產(chǎn)物含有同位素標記的氮原子，說明該反應僅烯基重氮化合物的重氮基團被分解（圖5a）。烯基重氮化合物分解生成的烯基卡賓容易分子內(nèi)環(huán)化得到環(huán)丙烯。為此，作者制備了環(huán)丙烯13并將其與重氮乙酸酯反應，發(fā)現(xiàn)無論有無藍光照射都能轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物，這也說明光僅在烯基重氮分解時起了關鍵的作用（圖5b）。

圖5. 機理驗證實驗

在藍光照射下，光激發(fā)的硫雜蒽酮與烯基重氮酮1b之間通過能量轉(zhuǎn)移，分解1b脫去氮氣從而形成自由烯基卡賓A。A分子內(nèi)環(huán)化生成不穩(wěn)定的環(huán)丙烯B，再與重氮乙酸乙酯4b發(fā)生（3+2）環(huán)加成反應，生成外型和內(nèi)型2,3-二氮雜二環(huán)[3.1.0]己-2-烯C和C?的混合物。外型中間體C通過打開環(huán)丙烷和吡唑啉環(huán)進行重排形成E-5b產(chǎn)物，而Z-5b則是通過內(nèi)型C?的開環(huán)生成的。對于γ,γ-二取代乙烯基重氮乙酸酯1p-1r而言，Ha和Hb被烷基取代會顯著增加2,3-二氮雜二環(huán)[3.1.0]己-2-烯中環(huán)丙烷單元的空間位阻，從而有利于外型中間體C的形成（圖6）。

圖6. 反應的可能機理