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徐梽川院士，新發(fā)JACS！
來源：頂刊動態(tài) 2025-01-01
導(dǎo)讀：南洋理工大學(xué)徐梽川（通訊作者）等人通過改變退火溫度，合成了一系列具有不同四面體和八面體占位率的尖晶石氧化物，包括NiAl2O4、CoAl2O4和CuAl2O4，作為促進多硫化物轉(zhuǎn)化的電催化劑。
目前，全球?qū)﹄妱悠嚭碗娋W(wǎng)儲能的需求正在激增。鋰硫（Li-S）電池因具有2570 Wh kg-1的高理論能量密度，并具有較高的成本效益和經(jīng)濟可行性，使其成為一種大規(guī)模儲能采用的競爭選擇。然而，鋰硫電池的發(fā)展也面臨一些挑戰(zhàn)。緩慢的多硫化物轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是當(dāng)前鋰硫電池發(fā)展的主要障礙。在正極中加入過渡金屬基電催化劑可以顯著降低反應(yīng)能壘，促進多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)。了解催化劑的構(gòu)效關(guān)系以及催化劑促進多硫化物轉(zhuǎn)化的方式對鋰硫電池催化劑的合理設(shè)計至關(guān)重要。鑒于此，南洋理工大學(xué)徐梽川（通訊作者）等人通過改變退火溫度，合成了一系列具有不同四面體和八面體占位率的尖晶石氧化物，包括NiAl2O4、CoAl2O4和CuAl2O4，作為促進多硫化物轉(zhuǎn)化的電催化劑。實驗和理論結(jié)果均表明，MAl2O4中的四面體位點被確定為活性位點，可促進多硫化物吸附和電荷轉(zhuǎn)移，從而促進轉(zhuǎn)化動力學(xué)。這項工作證明了尖晶石氧化物對多硫化物轉(zhuǎn)化的幾何構(gòu)型依賴，并強調(diào)了分子軌道對于催化活性方面的作用，從而為Li?S電池催化劑的合理設(shè)計提供了新的見解。相關(guān)成果以“Critical Role of Tetrahedral Coordination in Determining the Polysulfide Conversion Efficiency on Spinel Oxides”為題發(fā)表在JACS上。團隊通過溶膠-凝膠法合成NiAl2O4、CoAl2O4和CuAl2O4立方結(jié)構(gòu)，并在不同溫度下退火獲得了不同的陽離子占用率。團隊采用擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）擬合確定了金屬陽離子的分布（圖1a-c）。EXAFS光譜的第二個大峰分裂成兩個峰，表明每個樣品中都存在四面體和八面體構(gòu)型的過渡陽離子（Ni，Co或Cu）。對于每一組催化劑，其活性陽離子四面體占比與退火溫度呈正相關(guān)，證明本方法成功地調(diào)節(jié)了MAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中陽離子的占用率（圖1d）。通過提高退火溫度，更多的活性陽離子（Ni，Co或Cu）將占據(jù)四面體位點，而原來八面體位點的AlTd切換到八面體位點（圖1e）。每種氧化物的X射線衍射圖均顯示出2θ=31、37、45、57、59和65處的特征峰，對應(yīng)于立方尖晶石結(jié)構(gòu)的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，沒有任何附加峰表明成功合成了純相尖晶石結(jié)構(gòu)（圖1f）。圖2 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑的電子結(jié)構(gòu)表征。作者首先通過循環(huán)伏安法測量分析了對稱Li2S4電池中尖晶石結(jié)構(gòu)中不同位點的多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)（圖2a）。峰A、C對應(yīng)的是S8+4e??2S42?，峰B、D對應(yīng)的是S42?+6e?+8Li+?4Li2S。峰值電流密度可作為催化活性的指標(biāo)，數(shù)據(jù)表明，峰值電流隨四面體活性陽離子占用率的增加而減小。按催化劑的表面積將峰值電流歸一化后，結(jié)果顯示，每組中C和D峰電流密度與活性陽離子四面體占用率呈正相關(guān)（圖2b）。因此，可以推斷，四面體構(gòu)型中的Ni、Co和Cu比八面體構(gòu)型中的更有活性。當(dāng)更多的Ni、Co或Cu占據(jù)四面體位點時，Li2S的成核行為得到改善（圖2c），這得益于多硫化物的增強吸附和催化作用。與NiAO800（Ipeak=0.62 mA）和NiAO700（Ipeak=0.60 mA）相比，NiAO1000電極上Li2S的電流響應(yīng)最大（Ipeak=0.71 mA）。作者利用Li2S4可視化吸附實驗和紫外-可見（UV-vis）吸收光譜分析了尖晶石氧化物不同構(gòu)型占用率對多硫化物吸附行為的影響。隨著鎳四面體占比的增加，黃色的Li2S4溶液的脫色表明，NiTd在Li2S4的吸附中優(yōu)于NiOct，這與S42?物質(zhì)強度的降低是一致的（圖2d）。因此，尖晶石氧化物的多硫化物吸附能力源于Ni，Co和Cu的四面體占用，因為多硫化物在四面體位點上的結(jié)合強度比在八面體位點上的結(jié)合強度更強。作者將不同尖晶石氧化物摻硫加入到Li?S電池正極中，在掃描速率為0.1 mV s?1的條件下，在1.7~2.6 V范圍內(nèi)進行了CV測試，分析了不同正極的電化學(xué)動力學(xué)（圖2e）。結(jié)果顯示，隨著更多的活性陽離子占據(jù)四面體位點，峰值電流增加。Tafel圖顯示NiAO1000/S電極具有較低的Tafel斜率（61.85 mV dec?1，圖2f）。增加活性陽離子四面體的占有率，NiAO/S的倍率性能也得到明顯提高（圖2g）。為了闡明在四面體和八面體位點觀察到的不同多硫化物轉(zhuǎn)化行為，團隊首先采用分子軌道理論探究了它們的電子結(jié)構(gòu)。圖3闡明了四面體NiO4和八面體NiO6中分子軌道（成鍵、反鍵和非成鍵）的形成過程。鑒于NiO4的高自旋性質(zhì)，一個四面體NiO4單元的t2（σ*）軌道中有三個電子，e（Π*）軌道中有三個電子（圖3a）。當(dāng)吸附多硫化物時，在NiO4結(jié)構(gòu)中，t2(σ*)電子與硫3p軌道的對稱性相匹配，可通過自旋對齊效應(yīng)與多硫化物中的自旋導(dǎo)向電子強烈耦合。高能量t2(σ*)電子可以從NiO4傳遞到多硫化物，從而驅(qū)動多硫化物還原。而八面體NiO6的eg(σ*)軌道由于其低自旋性質(zhì)而沒有電子可進行傳遞，t2g(Π*)軌道的電子只能與多硫化物形成較弱的相互作用（圖3b）。團隊計算了陽離子在吸附Li2S4前后的3d軌道投影狀態(tài)密度 (PDOS)以驗證不同幾何構(gòu)型的陽離子與多硫化物之間的相互作用機制。吸附Li2S4前，NiTd在費米級附近和費米級以下顯示出比NiOct更寬的峰值，表明NiTd周圍有更多的局部電子，這將促進電子與多硫化物的傳輸，從而有利于吸附催化過程。NiTd吸附Li2S4后，靠近費米級和低于費米級區(qū)域的峰值變寬，表明NiTd和Li2S4之間存在很強的電子耦合和高效的電子相互傳輸，而在NiOct中則沒有明顯的峰值變化（圖4a、b）。NiTd(-1.26 eV)和CoTd(-1.96 eV)位點上Li2S4的吸附能分別是八面體NiOct(-0.54 eV)和CoOct(-0.93 eV)的兩倍，而CuTd(-1.5 eV)的吸附能幾乎是CuOct(-0.33 eV)的三倍（圖4c,d）。上述結(jié)果表明，鎳、鈷和銅的四面體位點對Li2S4的吸附能力優(yōu)于八面體位點，這將有利于多硫化物的轉(zhuǎn)化性能。作者通過DFT計算進一步探究了NiTd和NiOct位點上反應(yīng)的吉布斯自由能，以分析不同位點上的多硫化物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)（圖4e）。第一步反應(yīng)的能量為負(fù)，表明S8分子可和鋰離子之間發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，形成Li2S6。而Li2S6到Li2S4再到Li2S2的轉(zhuǎn)化過程涉及S-S鍵的斷裂，與NiOct（1.56 eV）相比，NiTd所需的能量較低（1.37 eV），表明NiTd在裂解S-S鍵方面更具優(yōu)勢。在Li2S2向Li2S的轉(zhuǎn)化過程中，與NiOct（-1.19 eV）相比，NiTd（-1.82 eV）所需的能量更負(fù)，表明NiTd形成Li-S鍵的能力更強。圖5 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化劑的MOR機理研究。四面體構(gòu)型的d帶中心位置高于八面體構(gòu)型的d帶中心位置，這也可以解釋與多硫中間體的相互作用增強的原因（圖5a,b）。較高的d帶中心位置會導(dǎo)致較低的反鍵態(tài)占有率，從而與吸附的多硫化物中間體產(chǎn)生更強的相互作用。K邊X射線吸收近緣光譜（XANES）譜圖證明了MTd-O鍵共價性較弱（圖5c）。隨著M四面體構(gòu)型占有率的增加，催化劑的ΔEedge值呈下降趨勢，表明其共價性越弱。總之，優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)和配體效應(yīng)使得四面體構(gòu)型的Ni、Co和Cu在吸附和催化多硫化物方面都優(yōu)于八面體構(gòu)型的Ni、Co和Cu，從而有利于整個多硫化物轉(zhuǎn)化過程（圖5e）。Critical Role of Tetrahedral Coordination in Determining the Polysulfide Conversion Efficiency on Spinel Oxides （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c14263)https://doi.org/10.1021/jacs.4c14263.
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