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第一作者：裴陵君，劉小雨

通訊作者：謝會東、劉虎

通訊單位：西安建筑科技大學(xué)，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所

論文鏈接：https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aic.18748

硝基芳烴選擇性加氫生成氨基芳烴面臨選擇性低、反應(yīng)條件苛刻等挑戰(zhàn)?；诖?，西安建筑科技大學(xué)謝會東教授、中國科學(xué)院青海鹽湖研究所劉虎研究員等人合成了一系列新型銅基氧化物氣凝膠，用于硝基芳烴選擇性加氫生成氨基芳烴的反應(yīng)，其中高熵氧化物CuFeCoAgPdO?表現(xiàn)出了卓越的選擇性加氫性能。該材料兼具高熵氧化物（HEOs）的多金屬協(xié)同效應(yīng)和氣凝膠的高比表面積特性，通過XRD、XPS和TEM等表征證實其相結(jié)構(gòu)。在4-硝基苯乙烯（4-NS）選擇性加氫生成4-氨基苯乙烯（4-AS）的模型中，CuFeCoAgPdO?在常溫常壓下展現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能，即反應(yīng)3小時即可實現(xiàn)>99%的轉(zhuǎn)化率和100%的選擇性，且循環(huán)使用5次后仍保持80%以上的轉(zhuǎn)化率。其催化活性（TOF = 697 h?1）遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報道的貴金屬催化劑。原位FT-IR分析表明，催化劑優(yōu)先吸附并硝基苯乙烯的硝基（—NO?），而非競爭性C=C雙鍵。該研究不僅為高熵氧化物氣凝膠的規(guī)?；苽涮峁┝诵路椒?，還為設(shè)計高效、穩(wěn)定的化學(xué)選擇性加氫催化劑開辟了新思路。

硝基芳烴選擇性加氫生成氨基芳烴是精細(xì)化工、制藥和聚合物合成中的關(guān)鍵反應(yīng)，但傳統(tǒng)催化劑面臨選擇性低、反應(yīng)條件苛刻等挑戰(zhàn)。貴金屬催化劑雖在溫和條件下表現(xiàn)出高活性，但選擇性低、成本高且原子利用率低。而非貴金屬催化劑則需高溫高壓和長時間反應(yīng)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。盡管非貴金屬銅基催化劑在硝基芳烴選擇性加氫中表現(xiàn)高的選擇性，但通常需要高溫高壓。高熵合金（HEAs）因其多金屬活性中心、晶格畸變和協(xié)同效應(yīng)在催化領(lǐng)域備受關(guān)注，而高熵氧化物（HEOs）則因其環(huán)境友好性和豐富的催化應(yīng)用前景成為研究熱點(diǎn)。HEOs易于與貴金屬結(jié)合，形成多金屬協(xié)同效應(yīng)，從而優(yōu)化反應(yīng)物吸附和電子轉(zhuǎn)移性能。因此，開發(fā)基于高熵策略的銅基催化劑，結(jié)合貴金屬和非貴金屬的優(yōu)勢，是提升硝基芳烴加氫選擇性和活性的研究課題值得進(jìn)一步探索。

本文采用透射電子顯微鏡（TEM）對制備的CuFeCoAgPdO?氣凝膠進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，CuFeCoAgPdO?氧化物氣凝膠具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，由高熵氧化物納米顆粒組成（圖1A）。圖1B是高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像中選定區(qū)域的放大圖，其中清晰可辨的0.164nm晶格間距。傅里葉變換（FFT）模式（圖1C）進(jìn)一步揭示了CuFeCoAgPdO?的多晶性質(zhì)，其衍射圖案分別對應(yīng)于（111）、（220）和（311）晶面的存在。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡-能量色散譜（HAADF-STEM-EDS）元素映射證實，所有元素在整個氣凝膠中均勻分布，沒有明顯的元素偏析或相分離（圖1D-I，圖S1-S7）。通過EDS線掃描圖像可以進(jìn)一步驗證Co、Fe、Cu、Ag和Pd的均勻分布。

本文進(jìn)一步為了評價 CuFeCoAgPdO_x 對硝基芳烴選擇性加氫的催化性能，選擇 4-亞硝基苯乙烯 （4-NS） 的還原反應(yīng)作為模型反應(yīng)。4-亞硝基苯乙烯的選擇性加氫反應(yīng)在常壓和室溫下進(jìn)行，在CuFeCoAgPdO_x存在下， 4-亞硝基苯乙烯可以完全轉(zhuǎn)化為4-氨基苯乙烯（4-AS），選擇性為>99%，4-亞硝基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的增加而增加。在 3 小時內(nèi)，實現(xiàn)了所需的 99% 高轉(zhuǎn)化率（圖 2A）。此外，在整個反應(yīng)過程中，對 4-氨基苯乙烯的選擇性保持在 99% 左右，這意味著在該反應(yīng)中幾乎沒有檢測到其他副產(chǎn)物，突出了 CuFeCoAgPdO_x 的優(yōu)異選擇性。與其他已報道的催化劑相比，CuFeCoAgPdO_x 表現(xiàn)出更高的選擇性和活性。此外，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)秀的穩(wěn)定性。經(jīng)過五次循環(huán)測試，催化劑選擇性保持99%以上，并且所有五個循環(huán)中的轉(zhuǎn)化率都高于 80%（圖 2B）。CuFeCoAgPdO_x 在室溫和大氣壓下的周轉(zhuǎn)頻率的值非常高，值為 697  h^-1 。值得注意的是，該催化劑在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和室溫條件下的 TOF 甚至高于文獻(xiàn)中其他催化劑在高溫和極高壓下的 TOF（圖 2C，）。為了進(jìn)一步比較受控合成催化劑的性能，我們將 CuFeCoAgPdO_x 與合成的 CuO、CuFeO_x、CuFeCoO_x 和 CuFeCoAgO_x 進(jìn)行了比較（圖 2D），結(jié)果表明，CuFeCoAgPdO_x 在 4-亞硝基苯乙烯的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了高效選擇性加氫性能。

圖2 催化劑選擇性加氫催化性能評估。

CuFeCoAgPdO_x 催化劑上的 4-NS 加氫催化反應(yīng)過程通過原位傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）進(jìn)行了監(jiān)測（圖 3A）。1520 和 1350 cm^-1 處的峰可歸因于 NO₂ 基團(tuán)的不對稱 vas(NO₂) 和對稱 vs(NO₂) 伸縮振動模式。反應(yīng) 5 分鐘后，觀察到以 1629 cm^-1 為中心的新的 N-H 彎曲振動帶，表明形成了 4-氨基苯乙烯。此外，ν(C=C) 頻帶（1596 cm^-1）在 10 分鐘后僅幾乎沒有變化，表明其具有很高的選擇性。這種動態(tài)變化證實了 NO₂ 的極化和氫化為 NH₂ 的過程，與對 4-氨基苯乙烯的高化學(xué)選擇性相一致。20 分鐘左右，N-H 彎曲振動增強(qiáng)，表明選擇性反應(yīng)確實發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)原位傅立葉變換紅外光譜，提出了 CuFeCoAgPdO_x上可能的4-NS加氫過程，如圖 3B 所示。首先，活性 H 由 AB 中的BH₃分解產(chǎn)生，主要吸附在催化劑上的貴金屬 Pd和 Ag 等貴金屬上。然后，銅和其他金屬元素可與 4-NS 反應(yīng)物中的硝基發(fā)生一定程度的吸附作用，從而與這些活潑H作用，使這些活性 H 轉(zhuǎn)移到 NO₂ 基團(tuán)中的 O 原子上。NO₂ 基團(tuán)中的 O 原子。與此同時，其他 H 物質(zhì)會直接攻擊 NO₂ 基團(tuán)中的同時，其他 H 物質(zhì)直接攻擊 NO₂基團(tuán)中的N原子，最終形成NH₂基團(tuán)，從而完成氫化反應(yīng)。

圖3 選擇性加氫反應(yīng)的原位紅外表征與加氫途徑。

研究結(jié)果以“Copper-based high-entropy oxide aerogel for chemoselective hydrogenation reaction”為題發(fā)表在化工三大刊老牌期刊American Institute of Chemical Engineers上。裴陵君、劉小雨為共同一作，西安建筑科技大學(xué)謝會東教授、中國科學(xué)院青海鹽湖所劉虎研究員為通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金面上項目（52271189）與中國科學(xué)院青年人才項目（E410GC03）的資助。

劉虎，研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所—鎂基儲氫材料課題組組長，主要研究方向聚焦于氫能領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，長期致力于多尺度能源轉(zhuǎn)化功能材料的設(shè)計與制備，用于制、儲、運(yùn)與用氫能的研究等方面，取得了一系列科研成果，發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文60余篇，以第一/通訊作者發(fā)表高水平SCI論文30余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 等高水平論文，其中8篇入選ESI高被引論文、2篇入選ESI熱點(diǎn)論文，H指數(shù)為27（谷歌）；授權(quán)專利10項；主持與參與省部級、中科院/國家級氫能項目10余項?，F(xiàn)擔(dān)任《Adv. Mater.》、《Adv. Funct. Mater.》、《J. Mater. Chem. A.》、《Chem. Eng. J.》、《Journal of Hazardous Materials》與《Bioresource Technology》等期刊審稿人；《稀有金屬》與《Rare Metals》青年編委；中國稀土學(xué)會第七屆固體科學(xué)與新材料專業(yè)委員會委員，國家自然基金委/工信部項目函評專家。

謝會東，教授，西安建筑科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院“多尺度能源轉(zhuǎn)化功能材料”強(qiáng)基創(chuàng)新團(tuán)隊負(fù)責(zé)人，先進(jìn)材料與器件導(dǎo)師團(tuán)隊負(fù)責(zé)人，化學(xué)與化工學(xué)院學(xué)術(shù)帶頭人，陜西省化學(xué)會理事。博士期間師從沈德忠院士從事人工晶體生長研究?，F(xiàn)階段致力于功能材料的制備和應(yīng)用。曾做為訪問學(xué)者在The Pennsylvania State University進(jìn)行研究工作。主持廳局級以上項目8項，企業(yè)項目3項，發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，其中以第一作者或通訊作者身份在Adv. Funct. Mater., Inorg. Chem., ACS Photonics, ACS Appl. Mater. Inter., J. Eur. Ceram. Soc.等期刊上發(fā)表SCI論文70余篇。授權(quán)專利7項（含美國專利1項）。此外，擔(dān)任Adv. Mater., Adv. Opt. Mater., Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inte.r等期刊審稿人。邀請主旨國際報告1次，并獲最佳報告獎。