第一作者：商艷雪、馬麗爽

通訊作者：曾景斌

通訊單位：中國(guó)石油大學(xué)（華東）

論文 DOI：10.1002/anie.202416966

氫鍵有機(jī)框架（Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）是一種功能性晶態(tài)多孔材料，是有機(jī)單體（Organic monomers，OMs）通過(guò)氫鍵和弱分子間相互作用組裝而成的。HOFs具有高的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑、溶液可加工性以及結(jié)構(gòu)多樣性。為了實(shí)現(xiàn)HOFs結(jié)構(gòu)的定向設(shè)計(jì)以及調(diào)控它們?cè)跉怏w儲(chǔ)存、化學(xué)傳感、酶封裝和藥物遞送方面高效的應(yīng)用，因此對(duì)系統(tǒng)地調(diào)節(jié)同系HOFs的結(jié)構(gòu)和功能性提出了要求。然而，由于氫鍵的方向性較弱，容易受到溶劑、光、熱和壓力的干擾，系統(tǒng)調(diào)控具有同構(gòu)拓?fù)涞腍OFs仍然具有極大地挑戰(zhàn)性。HOFs的一般合成通常涉及三個(gè)步驟：（i）從前體制備氫鍵的OMs；（ii）將OMs溶解到良溶劑中；（iii）通過(guò)揮發(fā)或加入反溶劑使OMs組裝行成HOFs（圖1）。然而，這種溶解-再結(jié)晶過(guò)程不可避免地引入了弱相互作用之間的不可控競(jìng)爭(zhēng)，影響HOFs的組裝模式。因此，系統(tǒng)探討HOFs結(jié)構(gòu)的功能調(diào)節(jié)與其相應(yīng)性質(zhì)之間的關(guān)系的研究鮮有報(bào)道。

與羧基基團(tuán)的二元?dú)滏I連接方式相比，二氨基三嗪（DAT）基團(tuán)的多模式氫鍵相互作用可以顯著提高HOFs的結(jié)構(gòu)和功能多樣性。然而，這一優(yōu)勢(shì)猶如雙刃劍，因?yàn)樵诓粩嘧兓娜軇l件下，通過(guò)復(fù)雜的合成程序方向性地調(diào)控DAT氫鍵連接模式仍然是一個(gè)難題。這給系統(tǒng)構(gòu)建同構(gòu)DAT-HOFs以及探索框架與其性質(zhì)之間的關(guān)系帶來(lái)了重大挑戰(zhàn)。我們假設(shè)，開(kāi)發(fā)一種合成方法，允許使用剛性的模板作為連接節(jié)點(diǎn)，定向排列具有多個(gè)氫鍵的OMs，同時(shí)最小化組裝過(guò)程中的影響因素，將有利于獲得同構(gòu)HOFs。這種方法旨在增強(qiáng)分子間氫鍵并減少組裝過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變異性。

圖1. ISA策略構(gòu)建DAT-C₆-HOFs（-1, -2, -3）

因此，中國(guó)石油大學(xué)（華東）曾景斌教授課題組提出了一種“集成單體合成-框架組裝”（ISA）策略，即在恒定的溶劑條件下合成DAT-OMs的同時(shí)實(shí)現(xiàn)HOFs的組裝（圖1）。利用ISA策略，成功地構(gòu)建了一系列基于三苯胺的同構(gòu)DAT-C₆-HOFs（-1，-2和-3），它們具有C₆對(duì)稱(chēng)氫鍵基元（DAT-C₆ HM）。通過(guò)可控地調(diào)節(jié)C₃對(duì)稱(chēng)的氰基前驅(qū)體（C₃-CPs），實(shí)現(xiàn)了在DAT-C₆-HOFs中孔尺寸和環(huán)境的定制構(gòu)建。過(guò)單晶結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算對(duì)這一方法成功的關(guān)鍵進(jìn)行了闡明：（1）雙氰胺（DCDA）剛性氫鍵六聚體簇作為連接節(jié)點(diǎn)（圖2），將DAT-OMs的共價(jià)合成與同構(gòu)（6, 3）-連接hcb拓?fù)涞?strong style="-webkit-tap-highlight-color: transparent;padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">DAT-C₆-HOFs的定向組裝集成在一個(gè)步驟中；（2）組裝后的框架在母液中不溶，促進(jìn)了高度功能化HOFs的直接結(jié)晶，同時(shí)最大化保留了原始?xì)滏I狀態(tài)。因此，本研究展示了系統(tǒng)研究HOFs結(jié)構(gòu)與其性能之間關(guān)系的潛力。

圖2. DAT-C₆-HOFs組裝機(jī)制

其中，DAT-C₆-HOF-1對(duì)新型環(huán)境污染物全氟辛酸（PFOA）展現(xiàn)出了優(yōu)異的熒光發(fā)射峰紅移和猝滅響應(yīng)。從結(jié)構(gòu)層面分析DAT-C₆-HOF-1對(duì)PFOA檢測(cè)性能，是由于W1b尺寸和結(jié)構(gòu)與PFOA良好匹配。從電子轉(zhuǎn)移角度分析，PFOA可以與DAT-C₆-HOF-1的W1b孔道中的-NH₂和吡啶N位點(diǎn)發(fā)生質(zhì)子化雙氫鍵相互作用，進(jìn)而促進(jìn)DAT-C₆-HOF-1的單體C₃-DAT-OM 1發(fā)生三苯胺中心的電子在質(zhì)子化氫鍵的誘導(dǎo)下發(fā)生長(zhǎng)距離的傳輸，轉(zhuǎn)移到DAT官能團(tuán)上，進(jìn)而使得DAT-C₆-HOF-1發(fā)生發(fā)射峰紅移；另一方面，由于DAT-C₆-HOF-1層間存在強(qiáng)烈的π-π堆積相互作用，當(dāng)PFOA進(jìn)入到W1b孔道中其長(zhǎng)的-C7F15尾鏈會(huì)與DAT-C₆-HOF-1框架發(fā)生C-F???H相互作用，因此導(dǎo)致DAT-C₆-HOF-1框架收縮，進(jìn)而發(fā)生層間電子轉(zhuǎn)移，使得DAT-C₆-HOF-1的熒光發(fā)生猝滅。

圖3. DAT-C₆-HOF-1對(duì)PFOA檢測(cè)性能

圖4. DAT-C₆-HOF-1對(duì)PFOA檢測(cè)性能

利用ISA策略成功合成了一系列同系DAT-C₆-HOFs（-1，-2，-3）。DAT-C₆-HOFs的孔尺寸和環(huán)境可以通過(guò)C₃-CPs的功能團(tuán)進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而可以促進(jìn)其定向應(yīng)用。因此，DAT-C₆-HOF-1基于孔徑、形狀和識(shí)別位點(diǎn)的高度精確匹配，展現(xiàn)出了對(duì)PFOA的高度特異性識(shí)別性能。此外，ISA策略使得系統(tǒng)研究HOFs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系成為可能，而且為基于非定向、非共價(jià)分子間相互作用的其他多孔分子晶體的定向組裝模板挖掘和結(jié)構(gòu)調(diào)控開(kāi)辟了新的途徑。

曾景斌教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事生化傳感新方法開(kāi)發(fā)及環(huán)境、生物毒物精準(zhǔn)識(shí)別研究，以第一或通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol等權(quán)威學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI收錄論文80余篇，論文總引用超過(guò)5500次，H因子40，連續(xù)三年入選全球前2%頂尖科學(xué)家“年度科學(xué)影響力”榜單。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省重大基礎(chǔ)項(xiàng)目、山東省自然科學(xué)基金杰出青年基金、泰山學(xué)者青年項(xiàng)目、青島市科技惠民專(zhuān)項(xiàng)等科研項(xiàng)目。

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