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圖一：不同位置連接的PR和OR二聚體的分子結(jié)構(gòu)。

天津大學(xué)孫哲團(tuán)隊(duì)于2020年報(bào)道了共軛擴(kuò)展的五環(huán)奧林匹克烯自由基（OR）的合成（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11022）。基于OR體系，該團(tuán)隊(duì)提出了自旋密度分布和空間位阻導(dǎo)向的保護(hù)-氧化-保護(hù)策略（POP策略，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313257），該策略可實(shí)現(xiàn)取代基在自旋位點(diǎn)的逐步引入，從而制備穩(wěn)定的多取代自由基。近日，利用這一策略，該團(tuán)隊(duì)成功合成了非自旋位點(diǎn)直接相連的非凱庫勒雙自由基OR二聚體1，其合成路線如圖二所示。根據(jù)Ovchinnikov規(guī)則，雙自由基1應(yīng)為單線態(tài)基態(tài)。

圖二：雙自由基1的合成路線

作者對(duì)雙自由基1的性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的表征。該分子表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性，其在甲苯溶液中的半衰期超過3.5年，固態(tài)熱分解溫度高于300 ℃。其單晶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出相交的分子結(jié)構(gòu)和緊密結(jié)合的二聚體構(gòu)型，由于取代基的大位阻使得中間的單鍵轉(zhuǎn)動(dòng)受限，在晶體中發(fā)現(xiàn)了一對(duì)軸向?qū)ΨQ的手性對(duì)映體。對(duì)分散在固體基質(zhì)中的樣品進(jìn)行電子順磁共振 (EPR) 和超導(dǎo)量子干涉衍射 (SQUID) 測(cè)試，結(jié)果表明該雙自由基為單線態(tài)基態(tài)，且具有較小的單三線態(tài)能隙（SQUID測(cè)定為?0.17 kcal/mol），符合理論預(yù)測(cè)。溶液相的VT-EPR表明分子旋轉(zhuǎn)相關(guān)時(shí)間為63納秒，處于慢運(yùn)動(dòng)區(qū)間（slow motion regime）,這一特性使得該分子具有在生物體系中用作自旋探針的潛力。循環(huán)伏安測(cè)試表明該雙自由基具有四階氧化還原特性，其雙陽離子可以被分離和表征。

圖三 穩(wěn)定性、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)表征。