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上海有機(jī)所游書力團(tuán)隊(duì)ACS Catalysis:可見光/銠協(xié)同催化不對(duì)稱烯丙基烷基化反應(yīng)

來(lái)源:ACS美國(guó)化學(xué)會(huì)      2024-09-02
導(dǎo)讀:近日,中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所游書力團(tuán)隊(duì)報(bào)道了可見光/銠協(xié)同催化的AAS反應(yīng),條件溫和,底物適用性好。該反應(yīng)使用Hantzsch酯類烷基自由基前體為偶聯(lián)試劑,實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱烯丙基烷基化,豐富了銠催化AAS反應(yīng)的反應(yīng)類型。在不加光催化劑時(shí),該反應(yīng)也能進(jìn)行,這說(shuō)明烯丙基銠絡(luò)合物具有光氧化還原活性。

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英文原題Rh-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution with Photo-Generated Alkyl Radical Species

通訊作者:游書力,程遠(yuǎn)征

作者:王瑞祥,楊普蘇,程遠(yuǎn)征,游書力


背景介紹

過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱烯丙基取代(AAS)反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵和碳-雜原子鍵的高效方法。盡管銠催化的AAS反應(yīng)具有良好的底物兼容性、化學(xué)選擇性和對(duì)映選擇性等特點(diǎn),但是其不對(duì)稱報(bào)道相對(duì)較少。這些報(bào)道均是通過(guò)碳、氮或氧等親核試劑對(duì) π-烯丙基-銠(III)物種的雙電子親核進(jìn)攻來(lái)實(shí)現(xiàn)的。近年來(lái),可見光催化迅速發(fā)展,為過(guò)渡金屬催化的AAS反應(yīng)引入了新的反應(yīng)模式。例如,鈀或銥在可見光下實(shí)現(xiàn)了以自由基前體為偶聯(lián)試劑的AAS反應(yīng),拓寬了AAS反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍。然而,將可見光催化的單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制與銠催化不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)相結(jié)合的例子仍未見報(bào)道。


文章亮點(diǎn)

近日,中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所游書力團(tuán)隊(duì)報(bào)道了可見光/銠協(xié)同催化的AAS反應(yīng),條件溫和,底物適用性好。該反應(yīng)使用Hantzsch酯類烷基自由基前體為偶聯(lián)試劑,實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱烯丙基烷基化,豐富了銠催化AAS反應(yīng)的反應(yīng)類型。在不加光催化劑時(shí),該反應(yīng)也能進(jìn)行,這說(shuō)明烯丙基銠絡(luò)合物具有光氧化還原活性。


圖文解讀

本文的最優(yōu)條件是:Rh(cod)2BF4/Carreira配體為銠催化劑,4CzIPN為光催化劑,甲苯為溶劑,二氯乙酸為添加劑,在可見光(427 nm)照射下。對(duì)底物適用范圍進(jìn)行考察,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)對(duì)鹵素、三甲基硅基、硼基、炔基、酯基等官能團(tuán)取代的烯丙基前體均能兼容,以80-98% ee的對(duì)映選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物(圖1)。萘和苯并噻吩衍生的烯丙基前體也能順利發(fā)生。1 mmol量級(jí)的反應(yīng)也可以順利發(fā)生。


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圖1. 底物拓展


作者進(jìn)行了一系列機(jī)理實(shí)驗(yàn)。自由基捕捉實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)中產(chǎn)生了自由基中間體(圖2a)。開關(guān)燈實(shí)驗(yàn)(圖2b)和量子產(chǎn)率(0.43)表明反應(yīng)經(jīng)過(guò)光氧化還原循環(huán)而非自由基鏈反應(yīng)歷程。熒光淬滅實(shí)驗(yàn)表明激發(fā)態(tài)光敏劑被自由基前體1a淬滅(圖2c)。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明該反應(yīng)中存在動(dòng)力學(xué)拆分現(xiàn)象(圖2d)。值得注意的是,不加光敏劑時(shí)該反應(yīng)也可以得到目標(biāo)產(chǎn)物,這表明烯丙基銠絡(luò)合物具有光學(xué)活性,與自由基前體發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移從而完成反應(yīng)(圖2e)?;谝陨蠈?shí)驗(yàn),作者提出了可能的催化循環(huán)和手性控制模型(圖3)。


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圖2. 機(jī)理探究


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圖3. 可能的催化循環(huán)


總結(jié)與展望

綜上所述,游書力團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了可見光氧化還原/銠協(xié)同催化的AAS反應(yīng)。該反應(yīng)具有良好的官能團(tuán)耐受性和對(duì)映選擇性控制。通過(guò)機(jī)理實(shí)驗(yàn),提出了可能的反應(yīng)機(jī)理,揭示了烯丙基銠絡(luò)合物的光學(xué)活性。該反應(yīng)使用自由基前體為偶聯(lián)試劑,為可見光催化在過(guò)渡金屬催化中的應(yīng)用提供了借鑒。


通訊作者介紹:

游書力 研究員

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游書力,研究員、博士生導(dǎo)師。1996年獲南開大學(xué)學(xué)士學(xué)位;2001年獲上海有機(jī)化學(xué)研究所博士學(xué)位;然后到美國(guó)Scripps研究所從事博士后研究,2004年加入GNF研究所擔(dān)任PI。2006年4月加入上海有機(jī)所工作至今。迄今為止,作為通訊作者發(fā)表論文300余篇,主編英文專著兩部。曾獲2011年AstraZeneca杰出化學(xué)獎(jiǎng)、2015年英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)Merck獎(jiǎng)、2016年中國(guó)青年科技獎(jiǎng)、何梁何利基金青年創(chuàng)新獎(jiǎng)、2017年國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(第一完成人)、2019年首屆騰訊科學(xué)探索獎(jiǎng)、2024年黃耀曾金屬有機(jī)化學(xué)獎(jiǎng)、Yoshida Prize等國(guó)內(nèi)外獎(jiǎng)項(xiàng)。2023年入選首期新基石研究員項(xiàng)目。


掃描二維碼閱讀英文原文

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ACS Catal. 2024, 14, 16, 12403–12409

Publication Date: August 5, 2024 https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03683

? 2024 American Chemical Society


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