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華中科技大學(xué)唐從輝課題組JACS:鐵單原子催化無受體脫氫偶聯(lián)制備喹啉

來源:華中科技大學(xué)      2024-08-09
導(dǎo)讀:作者開發(fā)了一種具有極高活性的單原子鐵催化無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)體系用于喹啉類化合物合成。反應(yīng)具有良好的底物普適性,在放大規(guī)模反應(yīng)中展現(xiàn)出很高的催化效率,且在循環(huán)實驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
過渡金屬催化的無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建C=XX = C, N, O)不飽和鍵的重要方法。無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)無需外加氧化劑、僅有氫氣和水作為副產(chǎn)物,具有原子經(jīng)濟(jì)性高和綠色可持續(xù)等優(yōu)勢。華中科技大學(xué)唐從輝課題組致力于過渡金屬催化的均相、多相(單原子、納米)催化體系開發(fā)(近期代表性工作:J. Am. Chem. Soc. 2024146, 11801, highlighted by Nat. Synth. 20243, 555; J. Am. Chem. Soc. 2024146, 2769; J. Am. Chem. Soc. 2023145, 4142; Angew. Chem. Int. Ed. 202463, e202314708; Angew. Chem. Int. Ed. 202362, e202314364; Angew. Chem. Int. Ed. 202362, e202303433)。近日,唐從輝課題組利用單原子鐵催化實現(xiàn)了無受體脫氫合成喹啉相關(guān)結(jié)果發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.
喹啉類化合物作為一類具有廣泛生理和藥理活性的氮雜環(huán)化合物,在治療癌癥以及抗瘧疾等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出了重要功能。單原子催化兼具均相催化和多相催化的優(yōu)勢,具有100%原子利用率的催化體系,因此在小分子轉(zhuǎn)化中具有較高的活性。在此,該課題組利用高分散的Fe單原子催化劑,通過2-氨基芐醇與1-苯乙醇或苯乙酮類化合物的無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建了一系列喹啉衍生物(圖1)。這一單原子催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出了超高的反應(yīng)活性(催化劑翻轉(zhuǎn)數(shù)高達(dá)十萬),且具有廣泛的底物范圍。
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圖1. 高活性鐵單原子催化喹啉合成反應(yīng)
本研究使用的Fe單原子催化劑通過醋酸亞鐵,鄰菲羅啉,以MgO為載體制備。通過XRD,XPS,HAADF-STEM, XANESEXFAS表征證明了此催化劑中的Fe原子具有良好的分散性,無鐵氧化物的納米顆粒(圖2)。
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圖2. 鐵單原子催化劑表征
作者首先以2-氨基苯甲醇與苯乙酮為模板反應(yīng)進(jìn)行了反應(yīng)條件優(yōu)化,實驗發(fā)現(xiàn)僅使用0.25 mmol% FeSA-N/C催化劑,叔丁醇鉀作為堿,甲苯為溶劑,在110 oC下反應(yīng)20 h,可以98%的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物2-苯基喹啉。使用0.9 mol%FeSA-N/C催化劑可在合適條件下以85%的產(chǎn)率實現(xiàn)2-氨基苯甲醇與1-苯乙醇的偶聯(lián)反應(yīng)。底物拓展的結(jié)果表明該方法具有良好的底物普適性,含敏感基團(tuán)的底物、雜環(huán)類底物、烷基類底物均適用于此方法(代表性底物范圍見圖3。
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圖3. 代表性底物范圍
隨后,作者使用此方法的產(chǎn)物合成了具有抗腫瘤作用的生物活性分子蕓香堿3pb與三螺旋DNA嵌入劑3ob。為進(jìn)一步驗證此催化劑的穩(wěn)定性與超高的催化效率,作者進(jìn)行了克級反應(yīng)與催化循環(huán)實驗。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),1 mg催化劑可催化60 mmol的反應(yīng)達(dá)到67%的產(chǎn)率,TON可達(dá)105數(shù)量級。這樣的催化效率顯著優(yōu)于先前報道的同類型反應(yīng)的催化效率。催化循環(huán)實驗表明催化劑在五次循環(huán)中反應(yīng)產(chǎn)率始終穩(wěn)定,證明催化劑有較好的穩(wěn)定性(圖4。
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圖4. 產(chǎn)物應(yīng)用、反應(yīng)放大、催化劑循環(huán)
最后,作者對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究(圖5。使用催化劑前體、未熱解催化劑與納米催化劑替代Fe單原子催化劑都會導(dǎo)致產(chǎn)率顯著降低。反應(yīng)體系中加入TEMPO無法抑制反應(yīng)進(jìn)行,排除了自由基反應(yīng)途徑。熱過濾實驗證明此多相催化劑在反應(yīng)過程中無金屬析出。KSCN毒化實驗證明了Fe單原子的重要催化作用。同時,在標(biāo)準(zhǔn)條件下2-氨基苯乙醇和1-苯乙醇可脫氫得到對應(yīng)的醛和酮,證明醇的無受體脫氫過程需要催化劑與堿的共同作用,2-氨基苯甲醛與苯乙酮的縮合過程中催化劑無顯著作用。
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圖5. 機(jī)理實驗
綜上所述,作者開發(fā)了一種具有極高活性的單原子鐵催化無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)體系用于喹啉類化合物合成。反應(yīng)具有良好的底物普適性,在放大規(guī)模反應(yīng)中展現(xiàn)出很高的催化效率,且在循環(huán)實驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
該工作近期發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.,華中科技大學(xué)為論文第一署名單位,2023級碩士生魯彥澤為該論文的第一作者,唐從輝為通訊作者,深圳綜合粒子設(shè)施研究院王旭和南陽師范學(xué)院李亭為共同通訊作者。以上研究工作得到了國家自然科學(xué)基金(22001086、22371083)、中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(HUST 2020kfyXJJS094)、北京大學(xué)天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室(K202011)的資助。

課題組介紹

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華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院唐從輝研究員,2011年本科畢業(yè)于華中科技大學(xué),2011-2016年在北京大學(xué)直接攻讀博士學(xué)位(導(dǎo)師:焦寧教授),隨后在德國和美國的知名高校、研究所進(jìn)行博士后研究(導(dǎo)師:Matthias Beller, David Sarlah, Liming Zhang),2020年回國作為課題組長開展獨立研究。
課題組主要從事過渡金屬催化、均相和多相催化、綠色及仿生有機(jī)合成研究。目前已發(fā)表高水平SCI期刊論文40篇,總計他人引用次數(shù)4300余次。以通訊作者、第一作者發(fā)表的頂級期刊論文包括J. Am. Chem. Soc.5篇),Angew. Chem. Int. Ed.7篇)Chem. Rev.1篇),Chem. Soc. Rev.1篇)等。相關(guān)成果被Nat. Synth.Angew. Chem. Int. Ed.,SynfactSynform 等雜志報道或亮點評述。申請中國發(fā)明專利3項、已授權(quán)1項。主持國家自然科學(xué)基金面上項目、青年項目,參與重點項目;作為項目骨干參與國家重點研發(fā)計劃課題。獲評華中學(xué)者、湖北省百人計劃、武漢英才、北京市自然科學(xué)獎一等獎(5/8,Reaxys PhD Prize等榮譽(yù)。更多詳情請見課題組主頁:https://www.thetanglab.com/ 

文獻(xiàn)詳情:

Single-Atom Fe-Catalyzed Acceptorless Dehydrogenative Coupling to Quinolines
Yanze Lu,Meiling Zhu,Sanxia Chen,Jiewen YaoTing Li*,Xu Wang*,Conghui Tang*
 J. Am. Chem. Soc. 2024
https://doi.org/10.1021/jacs.4c06145

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