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烯烴的復分解反應，是指在金屬催化劑的作用下，兩個底物烯烴中由雙鍵連接的兩部分發(fā)生交換，生成了兩個新的烯烴的化學過程。自發(fā)現(xiàn)以來便在醫(yī)藥和聚合物工業(yè)中有著廣泛應用。相對于其他反應，該反應副產(chǎn)物及廢物排放少，更加環(huán)保。

近些年來，含氟烯烴的復分解越來越受到科學家們的關(guān)注（Nature, 2017, 541, 380; Nat. Chem. 2022, 14, 463）。究其原因，主要有兩個：1）含氟化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料領(lǐng)域中的至關(guān)重要地位已經(jīng)得到了證明，但是自然界中的含氟化合物極少，因此有機含氟小分子主要依靠人工合成；2）烯烴復分解自1967年被N. Calderon等人提出以來，在含氟烯烴尤其是三氟甲基烯烴的立體選擇性合成方面可見的報道很少，這主要是與催化劑的活性、三氟甲基較大的立體電子效應有關(guān)。因此，如何突破烯烴復分解的合成邊界成為了一個非常重要的科學命題。

鑒于此，波士頓學院Hoveyda、匹大劉鵬、中國藥大劉慶賀團隊發(fā)展了一種催化交叉復分解（CM），從氣體小分子出發(fā)，用于合成同時具有Cl和CF₃末端的三取代烯烴。該過程具有立體選擇性，這完全不同于現(xiàn)有的三取代烯烴作為起始材料時的立體保持策略。反應由MAP催化劑催化，并且具有完全的Z-式選擇性。通過復分解-金屬偶聯(lián)串聯(lián)策略可將三取代烯烴的C–Cl鍵轉(zhuǎn)化為C–B、C–D及多種C–C鍵。研究中發(fā)現(xiàn)了一種新的Cl,CF₃-二取代烯基鉬化合物，并且通過實驗和DFT計算等手段闡明了該物種的作用。 

為了解決金屬催化的烯烴復分解Cl,CF₃-三取代烯烴的立體選擇性合成問題，研究者設(shè)計了圖1所示的催化循環(huán)策略。圖1-left描述了二氯三氟乙烯的stereoretentive策略，并且指出較高的反應能壘是該策略最終被放棄的重要原因之一；圖1-middle展示了一氯二氟乙烯stereoselective策略的一種途徑，即從底物引發(fā)；圖1-right展示了一氯二氟乙烯stereoselective策略的另外一種途徑，即從一氯二氟乙烯引發(fā)。

圖1. 三氟甲基氯乙烯的催化循環(huán)策略

研究者通過圖2進行了反應條件的優(yōu)化。他們選擇了天然產(chǎn)物衍生物香茅醇芐基醚和三氟甲基氯乙烯作為模型底物，以探索該stereoselective催化策略的可能性。結(jié)果表明，當使用三種不同的烯基釕作為催化劑時，只能觀察到小于10%的目標產(chǎn)物生成。研究者繼續(xù)嘗試了Schrock鉬催化劑、以及bisaryloxide鉬催化劑，均沒有觀察到目標產(chǎn)物的生成。但是，當使用MAC (aryloxide chloride)催化劑的時候，研究者觀察到了25%產(chǎn)率的交叉復分解產(chǎn)物。使用MAP (aryloxide pyrolide)催化劑代替MAC催化劑后，交叉復分解產(chǎn)物的產(chǎn)率得到了進一步的提升。總體來說，圖2揭示了催化劑的種類在實現(xiàn)含氟烯烴復分解反應的時候至關(guān)重要，并且實現(xiàn)了較高的立體選擇性控制。

圖2. 多種催化體系的嘗試

這項研究旨在建立三取代三氟烯烴的高效高立體選擇性合成策略。在圖3中，研究者展示了反應產(chǎn)物的合成應用。他們首先將交叉復分解與Suzuki coupling串聯(lián)，實現(xiàn)了C-Cl鍵向C-B的轉(zhuǎn)化；與Negishi coupling串聯(lián)，實現(xiàn)了C-Cl鍵向C-C鍵的轉(zhuǎn)化；與Stille coupling串聯(lián)，實現(xiàn)了alllylation和carbonylation；與微波反應結(jié)合，實現(xiàn)了C-Cl鍵向C-D的高效轉(zhuǎn)化。

圖3. CC與CM的串聯(lián)策略

接下來，研究人員對反應中首次觀察到的Cl,CF₃-二取代烯基鉬物種進行了深入的研究。首先，MAP催化劑與50當量的三氟甲基乙烯反應，原位產(chǎn)生的Cl,CF₃-二取代烯基鉬物種被加入的bipyridine捕獲。此外，通過將MAP催化劑與吡啶鹽反應，生成相應的MAC金屬絡合物，最后加入三氟甲基乙烯，以35%的收率分離得到氯離子配位的Cl,CF₃-二取代烯基鉬物種。他們通過核磁和元素分析等手段對捕獲的穩(wěn)定物種進行了驗證，證實了該類Cl,CF₃-二取代烯基鉬物種。

圖4. Cl,CF₃-二取代烯基鉬物種的發(fā)現(xiàn)與確證

本文揭示了一種用于合成Z式Cl,CF₃-三取代烯烴的交叉復分解策略，產(chǎn)物中的C-Cl鍵可以用于獲取更大范圍的立體特定的CF₃取代烯烴。令人意外的是，該反應的效率和立體選擇性與立體結(jié)構(gòu)保持的烯烴復分解原理相悖，可以以較好的收率和較高的立體選擇性得到目標分子。具體而言，1）鉬亞甲基可以與三取代烯烴快速反應，從而避免了雙分子分解；2) 含有Cl,CF₃雙取代碳的非對映三取代mcb中間體之間存在的能量差異，足以實現(xiàn)完全的立體選擇性。機理研究給出了關(guān)于雙取代烯基金屬物種的性質(zhì)信息，這將為挑戰(zhàn)性的四取代烯烴復分解反應的研究提供新的思路和啟發(fā)。