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圖1、環(huán)狀手性硅化合物的應(yīng)用以及合成策略

近日，東北師范大學(xué)張前教授、熊濤教授以及關(guān)威教授合作，以商業(yè)可得或易于合成的芳基硅烷、芳基甲基環(huán)丙烷為起始原料，發(fā)展了一種對(duì)映選擇性銅催化芳基甲基環(huán)丙烷連續(xù)氫硅化反應(yīng)。該反應(yīng)具有良好的官能團(tuán)兼容性、廣泛的底物適用范圍以及溫和的反應(yīng)條件。能以高達(dá)99.5% ee以及大于25:1 dr得到一系列五元環(huán)狀硅手性中心化合物。

在最優(yōu)條件下，作者對(duì)該反應(yīng)底物適用范圍進(jìn)行了考察。對(duì)于不同取代基的芳基甲基環(huán)丙烷以及芳基硅烷作為底物時(shí)，反應(yīng)都有著良好的兼容性。除此之外，作者還制備了一系列具有生物活性的大分子芳基甲基環(huán)丙烷，并將其成功轉(zhuǎn)化為大分子的手性硅化合物。然而，當(dāng)使用1,1-雙取代的亞甲基環(huán)丙烷、烷基取代亞甲基環(huán)丙烷等底物時(shí)，無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物。（圖2）值得注意的是，產(chǎn)物的對(duì)映選擇性以及非對(duì)映選擇性的控制都非常優(yōu)異，為了進(jìn)一步探究反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了控制實(shí)驗(yàn)、氘代實(shí)驗(yàn)以及密度泛函理論計(jì)算。

圖2、化合物擴(kuò)展

如圖3所示，使用(R)-DTBM-Segphos做為配體時(shí)，III-TS (S) 和III-TS (R) 代表反式高烯丙基硅中間體對(duì)映選擇性插入Cu-H鍵的過(guò)渡態(tài)。前者比后者穩(wěn)定3.8 kcal/mol。（圖3左）另一方面，3-TS (S,R) 比3-TS (S,S) 更穩(wěn)定，這與觀察到的非對(duì)映選擇性產(chǎn)物一致。（圖3右）

圖3、密度泛函理論計(jì)算

綜上，該工作首次報(bào)道了一種對(duì)映選擇性銅催化芳基甲基環(huán)丙烷連續(xù)氫硅化反應(yīng)，利用簡(jiǎn)單的起始原料合成一系列手性環(huán)狀硅化合物。結(jié)合控制實(shí)驗(yàn)、氘代實(shí)驗(yàn)以及DFT計(jì)算，揭示了反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)物對(duì)映選擇性以及非對(duì)映選擇性控制優(yōu)異的原因，該工作的研究為合成手性環(huán)狀硅化合物分子提供新思路。

該工作實(shí)驗(yàn)部分由東北師范大學(xué)博士研究生付斌（現(xiàn)為長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院講師）、碩士研究生王亮花完成，由熊濤教授、張前教授指導(dǎo)；理論計(jì)算部分由共同第一作者碩士研究生陳可欣完成，由朱博副教授、關(guān)威教授指導(dǎo)。