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南京大學(xué)夏興華、李劍團(tuán)隊(duì)Angew：鈣鈦礦中有機(jī)陽離子遷移行為的納米紅外分析
來源：南京大學(xué) 2024-07-04
導(dǎo)讀：近日，南京大學(xué)夏興華教授、李劍副研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種基于紅外光生力顯微技術(shù)的三維納米紅外成像方法，通過發(fā)展表面敏感的外差測量模式和體積敏感的零差測量模式，在低于10 nm的分辨率下納實(shí)現(xiàn)了有機(jī)陽離子在鈣鈦礦中沿晶界和晶格的原位遷移原位成像。
有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦具有高光電轉(zhuǎn)化效率、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮夥牧现弧?/span>自 2009 年問世以來，通過不斷的迭代升級，有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率實(shí)現(xiàn)了從 3.8%至 26.7%的飛速提升，可以與單晶硅太陽能電池相媲美。然而，受離子遷移和外界刺激影響，有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，阻礙了其商業(yè)化的進(jìn)展。
離子遷移作為鈣鈦礦固有性質(zhì)，無法通過封裝等方法解決，從源頭上理解鈣鈦礦的離子遷移機(jī)理，是提升鈣鈦礦性能，指導(dǎo)高性能器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸、晶界和位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)特征均在納米尺度，因此，發(fā)展納米尺度上測量離子遷移過程的新技術(shù)，對于理解其結(jié)構(gòu)-功能相關(guān)性具有重要意義。近日，南京大學(xué)夏興華教授、李劍副研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種基于紅外光生力顯微技術(shù)的三維納米紅外成像方法，通過發(fā)展表面敏感的外差測量模式和體積敏感的零差測量模式，在低于10 nm的分辨率下納實(shí)現(xiàn)了有機(jī)陽離子在鈣鈦礦中沿晶界和晶格的原位遷移原位成像。研究發(fā)現(xiàn)，在低外電場下，有機(jī)陽離子沿鈣鈦礦薄膜表面和晶界遷移。隨著電場增加，有機(jī)陽離子遷移通道從晶界轉(zhuǎn)變至整個(gè)體相。時(shí)間分辨的納米紅外信號演化結(jié)果表明，甲胺離子在晶界處的遷移速度與鹵化物離子的擴(kuò)散速度相當(dāng)。圖1.紅外光生力顯微鏡裝置和三維納米紅外成像設(shè)計(jì)原理示意圖。圖2. 在外差和零差模式下對偏壓誘導(dǎo)的陽離子遷移進(jìn)行成像。作者設(shè)計(jì)了一個(gè)橫向MAPbI3器件用于研究外電場驅(qū)動(dòng)下甲胺離子的遷移過程。首先，利用外差模式研究了甲胺離子在不同偏置下的遷移行為。在無偏壓時(shí)，甲胺離子在膜內(nèi)均勻分布，當(dāng)存在2 V偏壓時(shí)，總體信號強(qiáng)度明顯下降，表明電場驅(qū)動(dòng)了鈣鈦礦薄膜表面離子遷移。采用體積敏感的零差測量模式發(fā)現(xiàn)，無偏壓時(shí)甲胺離子在晶粒和晶界內(nèi)均勻分布；當(dāng)施加2 V偏壓，甲胺離子的分布展示出形貌相關(guān)性：晶界上甲胺離子信號明顯降低，而晶粒上的信號幾乎沒有變化。 通過改變驅(qū)動(dòng)電場強(qiáng)度，作者發(fā)現(xiàn)了電場強(qiáng)度依賴的有機(jī)陽離子遷移通道轉(zhuǎn)變（圖3）。低電場下，甲胺陽離子優(yōu)先在晶粒的表面和晶界遷移，且晶粒越小或晶界越多，越有利于陽離子的快速遷移，使得在VOC曲線上出現(xiàn)第一個(gè)平臺。而在較高電場下，晶粒內(nèi)部的甲胺陽離子會(huì)被激活遷移，大量甲胺陽離子通過體相遷移通道從陽極遷移到陰極，部分解釋了VOC曲線中出現(xiàn)的第二階段。雖然，鹵化物離子也可能參與這些過程，但作者的研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了有機(jī)陽離子對整個(gè)離子遷移現(xiàn)象的重要貢獻(xiàn)。圖4. 時(shí)間分辨紅外光誘導(dǎo)力測量。 在特定位置采集時(shí)間相關(guān)的紅外光誘導(dǎo)力信號變化（圖4），實(shí)現(xiàn)了甲胺離子遷移的時(shí)間分辨分析，分辨率達(dá)到2 ms。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在無偏壓時(shí)，甲胺離子信號保持恒定；施加偏置后，甲胺離子信號迅速下降，并在15 s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)的信號下降了50%。據(jù)此，作者首次在實(shí)驗(yàn)上測量出甲胺離子沿晶界的遷移速度為2.2×10-8 cm2s-1，與鹵化物離子的擴(kuò)散速度相當(dāng)。本工作為橫向鈣鈦礦器件中甲胺陽離子遷移行為提供了納米尺度上的見解，所提出的方法對于揭示有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦光電器件中有機(jī)離子的遷移機(jī)制具有廣泛的適用性。這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，南京大學(xué)博士研究生梁景是該論文的第一作者，李劍副研究員、夏興華教授為論文通訊作者。文獻(xiàn)詳情：
Nanometer-Resolved Mapping of Organic Cation Migration Behavior in Methylammonium Lead Halide Perovskites
Jing Liang, Mu-Hao Lan, Jie Pang, Xing-Hua Xia, Jian Li
Angewandte Chemie International Edition
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410557
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