圖1展示了動態(tài)COFs的構(gòu)建方式，采用了“酒架”類型的設(shè)計。圖中的各部分分別展示了COF的結(jié)構(gòu)布局、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及與傳統(tǒng)COFs的對比。圖1a是動態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的示意圖，顯示了COF框架在不同構(gòu)象之間切換的過程。圖1b展示了酒架布局所需的部分靈活框架，由剛性支柱和柔性橋梁相互連接而成。圖1c展示了動態(tài)COFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)，表明采用了帶有不同N-烷基取代基的PDI建構(gòu)單元。圖1d對比了動態(tài)COFs與傳統(tǒng)COFs的晶體結(jié)構(gòu)，顯示了它們之間的堆積差異。這些設(shè)計和研究結(jié)果為實現(xiàn)動態(tài)COFs的構(gòu)建提供了關(guān)鍵線索。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。實驗結(jié)果顯示，動態(tài)COFs在其各自的收縮孔和打開孔晶體相之間可逆地轉(zhuǎn)變，且單位晶胞體積變化高達40％。這種結(jié)構(gòu)變化不僅影響了COFs內(nèi)部的激子耦合，還在光吸收和發(fā)射光譜中觀察到了H-聚集體和類單體零聚集體之間的轉(zhuǎn)變。因此，動態(tài)COFs具有潛在的應(yīng)用前景，包括刺激響應(yīng)型分子篩和可開關(guān)的電子材料。
圖1. 二維動態(tài)共價有機框架COFs的構(gòu)建圖2展示了buPDI-1P COF的結(jié)構(gòu)分析和溶劑誘導(dǎo)的動態(tài)相轉(zhuǎn)變。通過粉末X-射線衍射（PXRD）分析和結(jié)構(gòu)模擬，作者發(fā)現(xiàn)了COF的結(jié)構(gòu)特征，包括在干燥狀態(tài)下的收縮孔結(jié)構(gòu)和在溶劑作用下的開放孔結(jié)構(gòu)。圖中顯示了不同吸附階段（cp、ip和op相）的結(jié)構(gòu)變化，以及隨著溶劑壓力變化的同步PXRD實驗。通過對比實驗數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果，作者確定了不同相之間的結(jié)構(gòu)差異，并揭示了溶劑誘導(dǎo)的相變機制。這些結(jié)構(gòu)變化對于理解COF的動態(tài)性能和響應(yīng)性至關(guān)重要。
圖2. buPDI-1P共價有機框架COF的結(jié)構(gòu)分析和溶劑誘導(dǎo)的動態(tài)相變圖3呈現(xiàn)了buPDI-1P COF的可切換光學(xué)性質(zhì)。通過吸收和發(fā)射光譜的測量，作者研究了COF在不同相之間的光學(xué)響應(yīng)。圖中展示了在溶劑存在和缺失的情況下，COF的吸收和發(fā)射光譜的變化。作者發(fā)現(xiàn)，COF的光學(xué)性質(zhì)在不同相之間發(fā)生了顯著的變化，從具有強烈H型聚集的溶劑存在狀態(tài)到具有J型耦合的溶劑缺失狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。這些結(jié)果揭示了COF的結(jié)構(gòu)動態(tài)性和光學(xué)性能之間的密切聯(lián)系，為其在光電器件和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的可能性。
圖片來源：Nat. Chem.
為了驗證柔性橋梁是否是產(chǎn)生動態(tài)2D COFs的關(guān)鍵設(shè)計因素，作者使用剛性的π-疊加橋梁構(gòu)建了PDI COFs，即buPDI-Per和hexPDI-Per COFs。在圖4a中，顯示了通過將PDIs與四(4-氨基苯基)苝結(jié)合，生成具有剛性橋梁的COFs的示意圖。這些COFs的橋梁單位更短，只含有一個亞胺鍵。此外，PDIs和苝之間的π-疊加柱狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了COFs的不尋常的AB層疊方式（圖4b）。結(jié)果顯示，這些剛性PDI COFs的PXRD圖譜在暴露于溶劑和隨后干燥后沒有顯示反射位置的任何變化（圖4c）。這表明這些COFs是剛性的。此外，這些COFs具有開放和可訪問的微孔結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果證實了柔性橋梁的重要性，因為它們使得動態(tài)COFs能夠在溶劑的吸收或去除時發(fā)生可逆的晶體-晶體轉(zhuǎn)變。
圖4. 通過控制橋梁單元的柔韌性構(gòu)建剛性PDI COFs圖片來源：Nat. Chem.
劍橋大學(xué)Florian Auras教授課題組和慕尼黑大學(xué)Thomas Bein教授課題組合作報道了一種新穎的設(shè)計策略，用于構(gòu)建動態(tài)的二維共價有機框架（COFs）。通過在COFs的設(shè)計中引入柔性橋梁，實現(xiàn)了COFs的可逆晶格結(jié)構(gòu)變化，使其能夠在吸附或去除溶劑時打開或關(guān)閉孔隙，同時保持其晶體長程有序性。該研究為動態(tài)COFs的設(shè)計提供了一個新的思路。通過控制橋梁的靈活性，可以實現(xiàn)COFs的動態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這一發(fā)現(xiàn)拓展了COFs的功能范圍，為設(shè)計具有可調(diào)控性質(zhì)的材料提供了新的思路。其次，通過引入可逆晶格結(jié)構(gòu)變化的COFs，展示了在光電材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)切換光學(xué)特性的潛力。通過控制COFs的結(jié)構(gòu)變化，可成功調(diào)控其中色素染料的聚集形式，從而實現(xiàn)光學(xué)吸收和發(fā)射特性的可逆調(diào)控，這為設(shè)計可響應(yīng)外界刺激的光電材料提供了新的思路和方法。文獻詳情：
Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks. Florian Auras, Laura Ascherl, Volodymyr Bon, Simon M. Vornholt, Simon Krause, Markus D?blinger, Derya Bessinger, Stephan Reuter, Karena W. Chapman, Stefan Kaskel, Richard H. Friend, Thomas Bein. https://doi.org/10.1038/s41557-024-01527-8
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