目前分子內(nèi)電子相互作用方面的研究主要集中在芳香性卟啉類化合物，而對反芳香性卟啉類化合物的研究卻很少，這主要是因為缺乏穩(wěn)定的反芳香性卟啉類化合物。作為罕見的例子，報道了meso-meso單鍵連接的四氧雜異卟啉二聚體1，β,β單鍵連接的5，15-二氧雜卟啉2和β,β單鍵連接和稠合的NiII norcorrole 3和4（圖1）。Smaragdyrin, 即五吡咯擴環(huán)卟啉(1.1.0.1.0)，其結(jié)構(gòu)和命名于上世紀(jì)60年代由諾貝爾獎得主R. B. Woodward提出，但直到2018年才由我們課題組正式合成。其芳香性[22]smaragdyrin BF2 配合物5和反芳香性[20]smaragdyrin 6均能穩(wěn)定存在并且具有相似的幾何結(jié)構(gòu)（圖1），因此smaragdyrin單元可用于結(jié)構(gòu)相似的芳香性\反芳香性二聚體的構(gòu)建，同時可用于芳香性、反芳香性體系電子相互作用的比較研究。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。
圖1. 直接連接的反芳香性卟啉二聚體（1-4）、芳香性[22]smaragdyrin BF2 配合物5和反芳香性[20]smaragdyrin 6。最近，湖南師范大學(xué)宋建新教授團隊報道了一類smaragdyrin二聚體的合成（圖2），并對這類化合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究人員利用溴代[22]smaragdyrin BF2 配合物7的Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)合成了b-b單重連接的[22]smaragdyrin BF2二聚體8。在不同氧化條件下，化合物8能被分別氧化為在空氣中能穩(wěn)定存在的自由基二聚體9和反芳香性[20]smaragdyrin BF2二聚體10，而后者并不穩(wěn)定，容易被還原。隨后，以化合物8通過金屬配位合成了CuII配合物二聚體11，后續(xù)再過FeCl3氧化及NaBH4還原和Cu的脫除，成功合成了稠合的芳香性二聚體12。將化合物8和化合物12分別用甲磺酸處理，再經(jīng)空氣氧化，合成了b-b單重連接的反芳香性[20]smaragdyrin二聚體13及稠合的反芳香性二聚體14。其中，化合物8，9，12和14的結(jié)構(gòu)得到了X射線單晶衍射的證實。圖2. β-β單鍵連接的smaragdyrin BF2二聚體8、自由基二聚體9、[20] smaragdyrin BF2二聚體10、[20] smaragdyrin BF2 CuCl二聚體11、稠合的[22] smaragdyrin BF2二聚體12、β-β單鍵連接的[20] smaragdyrin二聚體13和稠合的[20] smaragdyrin二聚體14的合成。圖3展示了化合物5、8、9和12的UV/Vis/NIR吸收光譜。由于激子耦合，二聚體8在460和495nm處出現(xiàn)分裂的類Soret帶，并有紅移的類Q帶。自由基二聚體9的類Soret帶相對于化合物8發(fā)生了藍(lán)移，且類Q帶增寬。稠合二聚體12的類Soret帶和類Q帶均呈現(xiàn)紅移和增強，符合稠合芳香卟啉類化合物的特征。如圖4所示，β-β單鍵連接的[20]smaragdyrin二聚體13因激子耦合在401到465 nm處出現(xiàn)分裂的譜帶，而稠合的[20]smaragdyrin二聚體14則顯示出寬且分裂的譜帶，表明其反芳香性有所減弱，這與其核磁共振光譜及理論計算結(jié)果相符合。圖3. 5，8，9和12在CH2Cl2中的UV/Vis/NIR吸收光譜圖4. 6，13和14在CH2Cl2中的UV/Vis/NIR吸收光譜隨后研究人員探究并比較了芳香性化合物5，8和12以及反芳香性化合物6，13和14的電化學(xué)性質(zhì)（圖5）?；衔?/span>5的氧化和還原電位分別為-0.02V和-1.72V。芳香性二聚體8的氧化和還原電位出現(xiàn)分裂。稠合芳香性二聚體12的電位分裂更為明顯，顯示出稠合體中smaragdyrin-smaragdyrin單元之間更大的電子相互作用。在反芳香性二聚體13和稠合的反芳性二聚體14上，也觀察到類似的電位分裂現(xiàn)象。整體來看，相比于單體，芳香性二聚體的電化學(xué)性質(zhì)變化較小，而反芳香性二聚體的變化則較為顯著。為進(jìn)一步探究芳香性與反芳香性二聚體間的電子相互作用差異，我們進(jìn)行了理論計算。結(jié)果顯示，芳香性二聚體8的HOMO主要集中在單個[22]smaragdyrin BF2單元，表明其電子相互作用有限。而稠合的芳香性二聚體12的HOMO雖也主要集中在一個[22]smaragdyrin BF2單元，但其LUMO卻顯示出離域特征，表明smaragdyrin的稠合對其LUMO影響較大。相反，反芳香性二聚體13和14的前線分子軌道均呈現(xiàn)離域分布，顯示出強烈的電子相互作用。圖5. a) 5，b) 8，c) 12，d) 6，e) 13和f) 14的循環(huán)伏安圖。為了探究芳香性-芳香性以及反芳香性-反芳香性smaragdyrin 單元之間的電子相互作用，作者成功合成了β-β單鍵連接的芳香性[22] smaragdyrin BF2配合物二聚體8和稠合的芳香性二聚體12，以及β-β單鍵連接的反芳香性[20] smaragdyrin二聚體13和稠合的反芳香性二聚體14。這些二聚體與單體相比，均體現(xiàn)了受分子內(nèi)電子相互作用導(dǎo)致的光譜和電化學(xué)特性的改變。相對于單鍵連接的二聚體而言，稠合體各單元之間的相互作用較強，反芳香性單元稠合的二聚體14顯示出單元之間最為強烈的電子相互作用。反芳香性發(fā)色團之間的這種強烈的電子相互作用，未來或可被應(yīng)用于構(gòu)建新型的功能分子，因此，沿著這一研究方向的進(jìn)一步探索具有深遠(yuǎn)意義。本文第一作者為湖南師范大學(xué)博士研究生柳陽，通訊作者為湖南師范大學(xué)宋建新教授。宋建新教授團隊自2011年成立以來，一直從事卟啉類功能分子的設(shè)計、合成與性能方面的研究，目前團隊有教授2人，副教授3人，講師1人。自2014年以來，該團隊在卟啉類功能分子的設(shè)計、合成與性能研究方面取得了較好的研究成果。（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202407340；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202319005; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401223; Nat. Commun. 2023, 14, 5028; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300260; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214342; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209594; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206601; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206899; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201327; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7002, Nat. Commun. 2020, 11, 6206; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18836; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8124; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16553; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12322; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6438; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11088）。這些成果標(biāo)志著湖南師范大學(xué)在卟啉類功能分子的設(shè)計、合成與性能研究方面已經(jīng)處于國際前沿。宋建新，湖南師范大學(xué)二級教授，博士生導(dǎo)師，化學(xué)化工學(xué)院副院長，湖南省“芙蓉學(xué)者”獎勵計劃特聘教授，湖南省科技創(chuàng)新團隊負(fù)責(zé)人。分別于1996年、1999年在湖南師范大學(xué)取得學(xué)士和碩士學(xué)位，1999年考入湖南大學(xué)攻讀博士學(xué)位，2002年赴美國佛羅里達(dá)大學(xué)訪問研究，2003年于湖南大學(xué)畢業(yè)并留校任教。2006年獲得國家留學(xué)基金委資助，赴日本京都大學(xué)進(jìn)行博士后研究，之后在日本深造，2011年回到湖南師范大學(xué)執(zhí)教。獲得國家自然科學(xué)基金，教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金，湖南省科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才等項目的資助。
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