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第一作者和單位：蔣雨恒 國家納米科學中心

通訊作者和單位：范英英副教授 廣州大學；唐智勇院士 國家納米科學中心

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202404658

關鍵詞： 光催化；甲烷；反應器；協(xié)議；性能指標

由于天然氣豐富的儲量和開采技術的進步，天然氣已經在石油化工領域成為最經濟和廣泛使用的碳源。然而，天然氣的主要成分甲烷（CH₄）的沸點很低（109K 1 atm）為天然氣的運輸帶來了挑戰(zhàn)。除此之外，甲烷造成溫室效應的潛力是CO₂的25倍。在天然氣的開采、加工、應用過程中的甲烷泄漏給環(huán)境帶來的危害甚至抵消了利用天然氣的優(yōu)勢。將甲烷轉化為高價值燃油和化學品為解決甲烷運輸面臨的挑戰(zhàn)和實現雙碳目標提供了一條很有前景的路徑。

工業(yè)上，甲烷的大規(guī)模轉化主要是通過費托合成將甲烷轉化為汽油，其中需要在超過1100k的高溫下利用蒸汽重整技術生產合成氣。然而，這個方法需要大量的設備和維護開銷。因此，各國學者都致力于尋找溫和條件下將甲烷轉化為高價值產物的替代方法。

通過可再生太陽能驅動的光催化甲烷轉化是一種可以在溫和條件下選擇性轉化甲烷到高附加值化學品的方法。近年來這個領域已經取得了顯著的進步，自2019年開始這個領域的論文數量激增反映出龐大的研究興趣。到目前為止，報道最多的光催化甲烷轉化反應包括：甲烷部分氧化（POM）為甲醇（CH₃OH），甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO），以及甲烷非氧化偶聯(lián)（NOCM）或氧化偶聯(lián)（OCM）為乙烷（C₂H₆），乙烯（C₂H₄）和氫氣（H₂）等。

盡管催化劑制備和反應機理探究方面已經取得了長足的進展，幾乎所有報道的光催化甲烷轉化系統(tǒng)都面臨著產率低、液體產物濃度低的問題。這種限制主要歸因于除了催化劑選擇之外缺乏對反應器設計的優(yōu)化和反應條件的控制系統(tǒng)的理解。實現CH₄高效轉化為化學品需要開發(fā)標準化的且適配的反應器從而最大限度地利用太陽能并增強反應物和催化劑之間的物質傳遞。此外，低濃度的產物使識別真正由CH₄轉化產生的產物變得復雜。常見的實驗室溶劑，如CH₃OH、乙醇（C₂H₅OH）和HCOOH，可能會在催化劑制備和性能評估過程中在催化劑表面或燒杯中殘留造成污染。與待測產物相比，這種污染的濃度可以相比甚至更高。因此，建立一個嚴格測量和量化真正的產物的標準化協(xié)議對于研究光催化CH₄轉化至關重要。目前，各種參數已被用于評估CH₄轉化性能，包括產物產率和選擇性、CH₄轉化率、量子效率（QE）、活性位點轉化數（TON）、碳平衡和穩(wěn)定性。然而，這些指標因反應條件而異，如光源、反應時間、CH₄壓力和光催化劑質量。由于缺乏廣泛接受和嚴格的評估協(xié)議使得不同比較工作的結果具有挑戰(zhàn)性。總之，建立一個全面、標準化的評價流程對于正確評價光催化CH₄轉化性能至關重要。

本綜述旨在建立光催化CH₄轉化實驗流程和報告指標的標準化協(xié)議。它分為幾個部分，重點關注反應器設計、產物測定和性能指標的定義。我們希望為讀者提供對光催化CH₄轉化領域的全面理解，并設想這篇綜述將促進太陽能燃料技術從實驗室向工業(yè)應用的轉化。

設計具有最優(yōu)的光能利用效率和反應物與催化劑之間傳質的反應器是實現高效光催化CH₄轉化的先決條件。設計合適的光反應器必須考慮影響光催化性能的各種因素，例如光源、幾何構型對于光透過的影響、熱效應、光催化劑分散以及混合和流動特性。光反應器的性能與光子收集效率密切相關，光子收集效率取決于輻照面積和反應器材料。石英或熔融二氧化硅等高度透明的材料可以實現對于大面積和高強度的光透過。需要注意的是，人工光源，除了LED光，如Xe燈和Hg燈會產生強烈的熱效應，需要使用冷卻系統(tǒng)維持所需溫度。

此外，反應涉及的相種類和操作模式決定了所使用的光反應器的類型。目前的光催化CH₄轉化主要通過氣-固和氣-固-液反應實現（圖1），這兩種反應體系都需要考慮混合和流動特性，以獲得反應物和光催化劑之間的最佳接觸。表2中總結了不同類型的光反應器的優(yōu)點和缺點。

Figure 1. Design of photoreactors. Reactors for gas–solid photocatalytic CH₄ conversion: a) batch reactor; b) fixed-bed reactor. Scheme of light irradiation type: c) top irradiation and side irradiation mode; d) internal irradiation mode. Reactors for gas–solid–liquid photocatalytic CH₄ conversion: e) atmospheric pressure slurry reactor; f) high-pressure slurry reactor; g) “pause-flow” microtube reactor.

根據所使用的光催化劑和/或實驗方法，CH₄可以轉化為各種化學品和燃料，包括H₂、CO、CO₂、甲基過氧化氫（CH₃OOH）、CH₃OH、HCHO、HCOOH、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₅OH和乙酸（CH₃COOH）等。進行光催化CH₄轉化實驗的一般方案如圖2所示。該協(xié)議包含實驗方法和必要的表征手段的詳細操作流程，以準確評估光催化效率。

CH₄轉化的初始階段包括準備實驗裝置和設置反應條件，使得污染最大程度減小。必須最大限度地消除來自反應系統(tǒng)的所有碳源和CH₄氣體中的雜質。因此，需要使用超高純度CH₄氣體（>99.999%）作為反應物，并且在進行光催化CH₄轉化測試之前，應使用超純水（反應溶劑）對光催化劑進行徹底清洗。需要進行預浸泡實驗，將光催化劑浸入水中，以檢查分離的上清液是否含有有機物質，確認是否有任何有機物質從催化劑表面泄漏。

在反應器中進行光催化CH₄轉化實驗后，如果沒有檢測到明顯的產物，則有必要優(yōu)化催化劑或反應參數，直到獲得所需的產物。需要對相同樣品進行重復測試以確認重現性，低重現性意味著可能存在污染。為了確定污染是來自光照下從催化劑上浸出的或來自CH₄，應該進行對照實驗。在相同的輻照條件下使用清潔的惰性氣體，例如Ar或He，代替CH₄，或者在沒有輻照的情況下使用CH₄進行催化測試。這樣的比較可以幫助確定系統(tǒng)中污染物（如果存在的話）的來源和水平。

一旦所有潛在的污染源被確認，就可以進行同位素標記實驗。在相同反應條件下，分別使用¹²CH₄或¹³CH₄作為碳源進行兩個獨立的光催化CH₄轉化測試，然后使用同位素產物檢測方法進行檢測（圖3）。

Figure 2. General flow chart of photocatalytic CH₄ conversion experiment.

Figure 3. Product detection methods. a. Collected ¹H NMR spectra before (top) and after (bottom) using water suppression pulse. b. UV–vis spectrum of acetylacetone color-developing method. The inserted chemical reaction is the mechanism of acetylacetone color-developing method. c. ¹H NMR spectra of ¹³CH₃OH and ¹²CH₃OH. d. ¹³C NMR (top) and ¹³C DEPT-135 (middle) spectra of products from ¹³CH₄ oxidation. The contrast experiment shows there are no detected signals from ¹²CH₄ oxidation (bottom black curve).

CH₄轉化性能的準確評估需要同時考慮多個關鍵參數，包括產量、產率、產物選擇性、CH₄轉化率、量子產率、TON、碳平衡和穩(wěn)定性（圖4）。光催化性能與實驗條件緊密相關。因此，研究人員必須了解這些關鍵參數的定義和影響因素，才能公平地評價光催化CH₄轉化性能。

Figure 4. Evaluation of photocatalytic CH₄ conversion performance. a. Framework of influencing factors on yield and yield rate. b. Scheme of capillary photoreactor customized to reduce gas volume of CH₄ and promoted the conversion. c. CH₄ conversion change with the mass of photocatalyst. d. Simulated QE values with the diffuse reflectance spectrum of photocatalyst for CH₄ conversion.

在這篇綜述中，我們概述了進行光催化CH₄轉化的綜合方案，包括反應器設計、產物檢測和嚴格的反應性評估。展望未來，我們認為有三大挑戰(zhàn)有待克服。

1.設計合適且可放大的反應器

反應器的設計與光催化劑的開發(fā)同樣重要，甚至更加重要。對于氣固CH₄轉化，大多數文獻中采用的間歇反應器僅適用于小規(guī)模的催化劑篩選，而固定床反應器提供了實現連續(xù)生產的可能性。對于氣-固-液CH₄轉化，我們需要發(fā)展有規(guī)模擴展?jié)摿瓦B續(xù)生產潛力的體系，但由于間歇反應器中的嚴重屏蔽效應、復雜的CH₄轉化過程、高成本和可能的安全問題，這樣的系統(tǒng)目前仍然很少。

2.產物的精確識別和定量分析

在評估新型光催化劑的性能時，我們主張遵循嚴格和標準化的測試步驟，以及細致的產物定量。在產品濃度較低的情況下，污染風險顯著提高。只有通過重復、控制實驗和同位素標記實驗，再加上適當的氣體清潔，才能對CH₄轉化效率進行綜合評價。準確的產物分析極其重要，尤其是針對文獻中很少報道的產物或觀察到獨特選擇性的情況。

3.全面報導實驗條件和光催化性能

全面和詳細的報導對性能評估至關重要。如表3所示，有必要詳細說明實驗條件和性能評估參數，以便對不同報告的結果進行綜合評估。同時，提供充足的細節(jié)將確保實驗的可重復性。

未來，我們預計研究人員將在CH₄轉化方面取得許多突破，實現高產率、高選擇性、高QE值和高穩(wěn)定性，進而不斷接近工業(yè)化應用。為了實現這一目標，扎實的基礎研究和反應工程設計是確定反應機制、構建活性位點和實現整個反應系統(tǒng)可持續(xù)運行的關鍵。最終，這種共同的努力將為光催化CH₄轉化找到可行的解決方案。

范英英

蔣雨恒