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近期，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院、無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點實驗室于吉紅院士和陳飛劍教授聯(lián)合西班牙馬德里材料研究所、華東師范大學(xué)、南京大學(xué)等單位的科研人員在Nature期刊上發(fā)表了題為“Interchain-expanded extra-large-pore zeolites”的研究工作。該工作報道了通過鏈間擴(kuò)展法成功合成一例具有20×16×16元環(huán)孔道系統(tǒng)的三維穩(wěn)定超大孔分子篩ZEO-5。基于團(tuán)隊前期發(fā)現(xiàn)的一維鏈狀硅酸鹽分子篩前驅(qū)體ZEO-2向三維超大孔分子篩ZEO-3（分子篩結(jié)構(gòu)代碼：JZT）的拓?fù)淇s合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)理（Science,2023,379, 283-287）的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在ZEO-2的鏈間插入硅烷化試劑,通過煅燒拓?fù)滢D(zhuǎn)化后得到了孔徑更大的超大孔分子篩ZEO-5。相比于ZEO-3的16×14×14元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，ZEO-5具有20×16×16元環(huán)孔道系統(tǒng)，成為三維穩(wěn)定超大孔分子篩最大孔道的又一個新的記錄。這是團(tuán)隊自2021年12月報道的首例三維超大孔硅鋁分子篩ZEO-1（分子篩結(jié)構(gòu)代碼：JZO）以來（Science,2021,374,1605-1608），三年內(nèi)在三維穩(wěn)定超大孔分子篩研究中所發(fā)表的第三篇正刊。

沸石分子篩（zeolite）是一類結(jié)晶性微孔硅鋁酸鹽，具有孔徑分布均一、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、活性中心可調(diào)、比表面積大、穩(wěn)定性好等特性，作為催化劑、吸附劑、離子交換劑在傳統(tǒng)化工、環(huán)境領(lǐng)域以及新興儲能、光電器件、生物醫(yī)學(xué)、燃料電池、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，尤其是作為催化劑在石油煉制、石油化工、煤化工、日用化工等方面有著廣泛的應(yīng)用。具有超大孔道結(jié)構(gòu)（即孔道開口由超過12個四面體圍成）的沸石分子篩在大尺寸分子催化轉(zhuǎn)化和吸附分離的工業(yè)應(yīng)用方面有著很大的現(xiàn)實需求。三維穩(wěn)定超大孔硅酸鹽分子篩的合成一直是分子篩領(lǐng)域內(nèi)孜孜以求的目標(biāo)，然而數(shù)十年來鮮有突破，新型穩(wěn)定三維超大孔分子篩的創(chuàng)制是原始源頭創(chuàng)新，這也是當(dāng)前分子篩合成領(lǐng)域所面臨的一項極大挑戰(zhàn)。

研究團(tuán)隊在前期ZEO-2的鏈狀硅酸鹽材料的基礎(chǔ)上，通過鏈間擴(kuò)展反應(yīng)，插入硅烷化試劑，產(chǎn)生了新的沸石結(jié)構(gòu)。硅烷化試劑可以是二氯二甲基硅烷（DCDMS）或四甲基環(huán)四硅氧烷（TMCTS）。根據(jù)使用的硅烷化試劑的不同，鏈間新插入的硅原子化學(xué)環(huán)境有較大差別，分別生成了中間體ZEO-4A或ZEO-4B，兩者都保留了ZEO-2的針狀形態(tài)，雖然具有名義上的20×16×16環(huán)超大孔道結(jié)構(gòu)，但并不是全連接的穩(wěn)定分子篩。ZEO-4A中的DCDMS硅源導(dǎo)致每個Si含有兩個甲基基團(tuán)，并通過氧橋連接兩個ZEO-2鏈的單四元環(huán)，同時保留了兩個甲基基團(tuán)，形成了lau結(jié)構(gòu)單元；而在ZEO-4B中，TMCTS每個Si只有一個甲基基團(tuán)，TMCTS分子中的單四元環(huán)發(fā)生斷鍵，并通過氧橋連接ZEO-2鏈的單四元環(huán)，生成了不同于ZEO-4A的雙六元環(huán)d6r結(jié)構(gòu)單元。

圖一：ZEO-4A、ZEO-4B和ZEO-5的生成過程及結(jié)構(gòu)描述

對ZEO-4的兩種變體進(jìn)行焙燒以去除硅烷化試劑中的甲基基團(tuán)，并使相鄰的Si-OH發(fā)生縮合，從而形成了新的全連接分子篩ZEO-5。ZEO-5經(jīng)1000℃煅燒仍保持穩(wěn)定，其骨架密度僅為11.07T/nm3，超越ZEO-3（12.76T/nm3）成為目前已知最為空曠的全連接純硅分子篩。它的BET比表面積達(dá)到了1500m2/g，其理論密度僅為1.10g/cm3，與水的密度非常接近。相比于團(tuán)隊之前報道的最大具有16元環(huán)的三維穩(wěn)定超大孔分子篩ZEO-1和ZEO-3，ZEO-5具有20×16×16元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，再次刷新了穩(wěn)定全連接超大孔分子篩的孔道大小記錄。

結(jié)合三維旋轉(zhuǎn)電子衍射、粉末同步輻射（SPXRD）、中子粉末衍射（NPD）、球差校正掃描透射電子顯微成像（STEM）和固體核磁（SSNMR）等多種先進(jìn)的表征方法，明確了ZEO-5的晶體結(jié)構(gòu)中包含一個張力非常大的并聯(lián)雙四環(huán)結(jié)構(gòu)單元，稱之為三重四環(huán)（t4r），無論是天然的還是合成的沸石分子篩結(jié)構(gòu)中，這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單元之前都從未被發(fā)現(xiàn)。傳統(tǒng)分子篩晶化理論認(rèn)為這種極具剛性的結(jié)構(gòu)單元在分子篩結(jié)構(gòu)中是不可能穩(wěn)定存在的，ZEO-5的成功合成，突破了傳統(tǒng)分子篩晶化理論極限，顛覆了分子篩水熱合成的固有認(rèn)知，進(jìn)一步證明基于新的反應(yīng)機(jī)制（1D到3D拓?fù)淇s合）可以實現(xiàn)傳統(tǒng)水熱合成難以得到的三維穩(wěn)定超大孔分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑。

圖二：ZEO-4和ZEO-5的基礎(chǔ)表征和ZEO-5的孔道系統(tǒng)及孔口尺寸

ZEO-5最初合成得到的為純硅骨架，通過使用TiCl4蒸氣處理的方法成功將Ti原子引入ZEO-5，并將所得的Ti-ZEO-5與標(biāo)準(zhǔn)的3D大孔（12環(huán)）Ti沸石催化劑Ti-Beta在環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)中使用H2O2和叔丁基過氧化氫（TBHP）作為氧化劑的性能進(jìn)行了比較。當(dāng)使用小分子H2O2時，兩種沸石的環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率相似，但由于更好的環(huán)辛烯擴(kuò)散，ZEO-5提供了稍高的Ti固有活性（轉(zhuǎn)化數(shù)）。然而，當(dāng)使用較大的TBHP時，超大孔Ti-ZEO-5顯示出比Ti-Beta更好的性能，因為底物更容易沿著超大孔進(jìn)行擴(kuò)散。工業(yè)上，丙烯經(jīng)氫過氧化異丙苯催化氧化制取環(huán)氧丙烷工藝被認(rèn)為是一個綠色清潔的生產(chǎn)路徑，傳統(tǒng)的微孔10元環(huán)TS-1分子篩和12元環(huán)Ti-Beta分子篩在該反應(yīng)中幾乎無活性，由于具有比肩介孔材料的超大孔道系統(tǒng)和極佳的水熱穩(wěn)定性，Ti-ZEO-5在催化該反應(yīng)過程中顯示出了優(yōu)于現(xiàn)有介孔催化劑的性能表現(xiàn)，是一種非常有前景的催化劑材料。

相關(guān)的研究成果近期發(fā)表在Nature雜志上，文章第一作者為馬德里材料研究所高子豪博士、博士生余華儉和吉林大學(xué)陳飛劍教授，通訊作者為馬德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、吉林大學(xué)于吉紅教授、華東師范大學(xué)吳鵬教授和南京大學(xué)黎建研究員。該工作得到了國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項目、國家重點研發(fā)計劃和“111計劃”等項目支持。

Nature, DOI: 10.1038/s41586-024-07194-6

全文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-024-07194-6