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近日，同濟(jì)大學(xué)楊澤鵬課題組基于豐產(chǎn)金屬催化不對(duì)稱偶聯(lián)反應(yīng)的研究興趣，利用外球機(jī)制，通過光氧化還原/鐵/手性伯胺三重協(xié)同催化的策略，成功構(gòu)建了一系列季碳手性中心化合物。反應(yīng)條件溫和，無需額外添加堿，官能團(tuán)兼容性良好。相關(guān)研究成果發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.。

作者以1–金剛烷基–2–氧環(huán)戊烷羧酸酯1a與非活化的一級(jí)烷基NHP酯1b作為模板底物，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了大量的篩選。篩選結(jié)果表明，當(dāng)以Fe(OEP)Cl和手性胺 (S)-A1為催化劑時(shí)，光照后能以74%的收率及94% ee得到偶聯(lián)產(chǎn)物1。

在最優(yōu)條件下，作者探索了不同NHP酯參與的偶聯(lián)反應(yīng)，在無堿環(huán)境下合成了一系列含季碳手性中心的化合物，可兼容多種取代基，包括芳環(huán)（雜芳環(huán)）、非活化烷基氯/溴、三氟甲基、醚、Boc胺、酯、內(nèi)烯烴和末端炔烴等多種官能團(tuán)。其中，產(chǎn)物11和19可作為制備生物活性化合物的中間體。同時(shí)，許多1,3-二羰基化合物均表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性及選擇性，包括六元、七元環(huán)底物，鏈狀及吡咯烷酮結(jié)構(gòu)的1,3-二羰基化合物等。此外，克級(jí)反應(yīng)同樣能夠順利進(jìn)行，以優(yōu)秀的收率及對(duì)映選擇性控制得到目標(biāo)產(chǎn)物。

經(jīng)過一系列機(jī)理實(shí)驗(yàn)之后，作者提出了如下的催化循環(huán)。從手性伯胺催化劑 (S)-A1出發(fā)，與1,3-二羰基化合物1a縮合得到烯胺物種E；激發(fā)態(tài)的光催化劑[Ir^III]*氧化E首先得到自由基陽離子，隨后在堿的作用下得到手性自由基物種E^?；被還原的光催化劑[Ir^II]將非活化的一級(jí)烷基NHP酯1b還原為一級(jí)烷基自由基1b^?；1b^?與二價(jià)鐵物種結(jié)合生成三價(jià)烷基鐵；E^?與三價(jià)烷基鐵經(jīng)歷自由基重組得到中間體1’，同時(shí)變回二價(jià)鐵；1’水解后得到目標(biāo)產(chǎn)物1，完成催化循環(huán)。

綜上所述，作者開發(fā)了一種新方法，從易得的1,3-二羰基化合物及非活化的一級(jí)烷基NHP酯出發(fā)，通過光氧化還原/鐵/手性伯胺三重協(xié)同催化合成了一系列含有季碳手性中心的化合物，為該類化合物的精準(zhǔn)構(gòu)筑提供了一種新思路。

文章第一作者為博士研究生李連杰，通訊作者為楊澤鵬教授。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)（青年）、同濟(jì)大學(xué)青年百人計(jì)劃及同濟(jì)大學(xué)學(xué)科交叉項(xiàng)目的資助。