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廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王野教授、傅鋼教授和上海光源姜政研究員（現(xiàn)中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授）等利用銦元素在反應(yīng)條件下的動態(tài)遷移特性和銠單原子的高效C-H鍵活化能力，創(chuàng)制出高達(dá)5500小時以上壽命的超高穩(wěn)定性In/Rh@S-1催化劑，在近熱力學(xué)平衡收率條件下高選擇性催化丙烷等低碳烷烴直接脫氫制取對應(yīng)烯烴。相關(guān)成果以“Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts”為題于2024年3月1日發(fā)表在Science 期刊 (2024, 383, 998-1004)。
低碳烯烴是合成纖維、橡膠、塑料等諸多大宗化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，全球年需求量超過3億噸。烷烴直接脫氫是工業(yè)制烯烴的重要途徑，目前商業(yè)技術(shù)主要掌握在歐美企業(yè)，包括UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝等。由于反應(yīng)須在苛刻的高溫條件下進(jìn)行，商業(yè)化烷烴脫氫催化劑（Pt基和Cr基催化劑）仍面臨易燒結(jié)、易積碳、催化劑需頻繁再生以及由此帶來的高能耗、高排放等一系列問題。因此，創(chuàng)制具有自主知識產(chǎn)權(quán)的超高穩(wěn)定性催化劑，開發(fā)新一代烷烴直接脫氫技術(shù)并推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化是重中之重。
重要突破：In動態(tài)遷移構(gòu)建高穩(wěn)定性Rh單原子烷烴脫氫催化劑
如何構(gòu)筑在高溫苛刻反應(yīng)條件下穩(wěn)定，且兼具高活性和高選擇性的金屬催化劑，是催化領(lǐng)域公認(rèn)的重大挑戰(zhàn)。雖然近年國內(nèi)外學(xué)者在提升丙烷脫氫催化劑的穩(wěn)定性方面已取得重要進(jìn)展，但因高溫下金屬元素的遷移導(dǎo)致性能劣化，難以在近工業(yè)條件下實現(xiàn)500小時以上的連續(xù)穩(wěn)定運行。我院王野團(tuán)隊另辟蹊徑，提出“原位動態(tài)構(gòu)建活性位”的概念。利用In的親氧性和動態(tài)遷移的特性，設(shè)計反應(yīng)條件下活性位動態(tài)形成且高度穩(wěn)定的In/Rh@S-1催化劑。在該催化劑中，單原子Rh位于S-1(Silicalite-1)分子篩孔內(nèi)，而通過與分子篩硅羥基作用自發(fā)遷移至孔道中的In物種以In-Rh鍵穩(wěn)定Rh單原子，形成分子篩限域RhInx活性中心，該活性中心又通過In-O鍵錨定在分子篩骨架上。該方法為超穩(wěn)、高效單原子催化劑的設(shè)計和合成提供了新的思路。
該工作的重要突破在于，新型In/Rh@S-1催化劑可有效規(guī)避積碳生成，無需像商用烷烴脫氫工藝須額外添加氫氣以抑制積碳，也無需通過空氣燒焦頻繁再生，使過程更簡便且更加綠色。以純丙烷為反應(yīng)原料，該催化劑在550 oC的近工業(yè)反應(yīng)條件下長達(dá)5500小時的連續(xù)測試中活性和選擇性均保持穩(wěn)定。在600 oC高丙烷轉(zhuǎn)化率(>60%)下，In/Rh@S-1催化劑可連續(xù)穩(wěn)定運行1200小時以上。此外，單原子Rh表現(xiàn)出非常優(yōu)異的C-H鍵活化性能，基于單位貴金屬質(zhì)量的丙烯生成速率比當(dāng)前報道的Pt基催化劑高1-2個數(shù)量級。該工作開辟了Pt基和Cr基以外的無需頻繁再生的烷烴脫氫新催化劑體系，有望開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的化工清潔生產(chǎn)技術(shù)，助力實現(xiàn)碳中和目標(biāo)。
該工作從初步研究發(fā)現(xiàn)至文章發(fā)表歷時6年，通過多個課題團(tuán)隊協(xié)同攻關(guān)，充分體現(xiàn)了廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院“敢為先、重細(xì)節(jié)、合為貴”的優(yōu)良傳統(tǒng)。王野教授、傅鋼教授和姜政研究員團(tuán)隊分別負(fù)責(zé)實驗探索和驗證、理論模擬以及基于同步輻射的原位表征。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院曾雷博士（現(xiàn)嘉庚創(chuàng)新實驗室博士后）、成康教授、樊祺源博士、李來陽博士和上海光源孫凡飛工程師為文章并列第一作者。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張慶紅教授、程俊教授、陳明樹教授、康金燦高工、崔樂園博士生以及燕山大學(xué)黃建宇教授和張利強(qiáng)教授等也對本工作的順利完成作出重要貢獻(xiàn)。該工作得到創(chuàng)新研究群體等國家自然科學(xué)基金項目、國家重點研發(fā)計劃項目、教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心項目等資助。
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