外延是材料科學(xué)中的一個重要現(xiàn)象，它描述了一種晶體材料以有序方式在具有精確晶體學(xué)襯底上生長的情況。外延已用于合成和制造許多材料，包括平面半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)、線性和核殼納米晶體和納米線，應(yīng)用包括晶體管、發(fā)光二極管、激光器和量子器件。二維（2D）范德華（vdW）材料的最新發(fā)展將外延的范圍擴(kuò)展到vdW外延、遠(yuǎn)程外延和受限外延。到目前為止，研究主要基于將一種晶體外延生長到一種襯底上或進(jìn)入一種襯底的框架。
在此，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授，Harold Y. Hwang教授和Robert Sinclair等人將外延的概念擴(kuò)展到“扭曲外延”的狀態(tài)，兩個基底之間的脫層晶體取向受到其相對取向的影響。具體來說，作者在兩個剝離的六角形二硫化鉬（MoS2）基底之間退火了納米厚度的金（Au）納米顆粒，其基面取向不同，相互扭曲的角度從0°到60°不等。透射電鏡研究表明，當(dāng)雙分子層的扭轉(zhuǎn)角較小（<~7°）時，Au位于頂部和底部MoS2之間。對于較大的扭轉(zhuǎn)角，Au只有取向偏差很小，底部MoS2與雙層MoS2的扭轉(zhuǎn)角近似呈正弦變化。此外，采用四維掃描透射電子顯微鏡分析進(jìn)一步揭示了與扭曲外延相關(guān)的金納米盤的周期性應(yīng)變變化（<|±0.5%|），與兩個MoS2扭曲層的Moiré一致。
相關(guān)文章以“Twisted epitaxy of gold nanodisks grown between twisted substrate layers of molybdenum disulfide”為題發(fā)表在Science上。
本文探索了兩個扭曲襯底之間的外延機(jī)制，或“扭曲外延”，其中兩個襯底都與生長的晶體外延層相互作用并影響其晶體學(xué)，這種方法允許將兩個襯底的相對取向用作結(jié)構(gòu)控制參數(shù)。本文探索了2D vdW材料作為候選襯底，它們可以很容易地機(jī)械堆疊以形成用于限制原子和分子的納米級分離。盡管已經(jīng)報道了石墨烯vdW材料之間納米級間隙中晶體的生長，但這些研究并未檢查兩種襯底在扭曲外延狀態(tài)中的影響。例如，通過石墨烯封裝在室溫下穩(wěn)定了僅存在于645至675 K溫度范圍內(nèi)的單層β-CuI，但合成的β-CuI相對于石墨烯扭曲雙層的取向尚未得到充分研究。為了制造二維低熔點金屬，Briggs等人使用碳化硅（SiC）作為模板，頂部使用外延石墨烯（EG）代替雙層石墨烯（0001）。將金屬原子（Ga、In和Sn）嵌入EG和SiC的界面中，以產(chǎn)生三原子層厚度的二維超材料。這些二維金屬被認(rèn)為不與頂部石墨烯層鍵合，而是與下面的Si原子共價鍵合，因此僅與SiC晶體具有外延取向。作者使用二維二硫化鉬（MoS2）作為兩種基材，金（Au）作為扭曲的外延層。Au和硫 （S）原子之間的化學(xué)相互作用比傳統(tǒng)的vdW相互作用強(qiáng)得多，但比共價鍵弱。這種結(jié)構(gòu)不僅可以穩(wěn)定2D Au，還可以調(diào)整其方向。先前對單晶MoS2的研究表明，面心立方（fcc）緊密排列的Au平面（{111}）與六方MoS2平面（{001}）之間存在外延關(guān)系。通過透射電子顯微鏡（TEM）和選擇區(qū)域電子衍射（SAED）模式測定了Au的形貌和界面取向。沉積的金表現(xiàn)出3D納米島的形態(tài)，典型尺寸為20 nm，厚度為8 nm（圖1A）。通過傳統(tǒng)的薄膜沉積技術(shù)合成和利用超薄金的能力受到其在許多表面（包括MoS2）上較差的潤濕特性的限制對于薄層（標(biāo)稱厚度為<1 nm），形成Au外延納米顆粒（NPs）；實際上，較高的表面積有利于NPs而不是連續(xù)薄膜。在外延MoS2-Au 系統(tǒng)，Au具有fcc晶體結(jié)構(gòu)，具有[111]軸，而MoS2具有六邊形結(jié)構(gòu)（P63/mmc），并且沿其[001]軸是六重對稱的。MoS2上外延Au的SAED如圖1B所示，其中Au{220}電子衍射斑點和MoS2{110}光斑外延排列，并通過倒數(shù)晶格矢量?ga連接，平行Au {220}面（0.144 nm）與MoS2的{110}平面 （0.158 nm）晶格失配產(chǎn)生間距為 |?ga|-1等于1.63 nm（圖1C），可以在明場TEM圖像中觀察到。作者試圖合成超薄的2D金納米盤，并研究其在物理制備的雙層MoS2中的取向。MoS2-Au-MoS2夾層結(jié)構(gòu)的合成過程示意圖如圖1D所示。首先，使用“透明膠帶”方法將大小為50mm、厚度為~25nm厚的薄片剝離到的非晶SiNx TEM網(wǎng)格上。接下來，使用電子束蒸發(fā)法將Au沉積在剝離的MoS2上，其標(biāo)稱厚度設(shè)置為0.3 nm。透射電鏡成像顯示，與預(yù)期的一樣，Au形成了直徑~為3.5nm的外延NPs。隨后，Au被第二層剝離的MoS2層物理包裹，其取向（θm）旋轉(zhuǎn)范圍從0°到60°不等。最后，將合成的MoS2-Au-MoS2樣品在300°和700°C的管式爐中進(jìn)行退火，以促進(jìn)Au NPs在兩個MoS2襯底之間的原子重排。通過平面圖透射電鏡表征，發(fā)現(xiàn)原始的外延Au NPs在退火后成為納米盤，其原始的外延取向（θa）被上MoS2層的取向所改變（圖1E），這是通過電子衍射（圖1F）和Moire圖像分析（圖1G）所證實。
a圖3. Au納米盤與MoS2旋轉(zhuǎn)角的關(guān)系綜上所述，Au和MoS2扭曲的外延結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)為利用先進(jìn)的電子顯微鏡研究2D材料的結(jié)構(gòu)功能提供了可能性。其中，透射電鏡Moiré模式圖像是參與晶體的原子匹配和不匹配的表示。周期性與兩種材料的原子匹配直接相關(guān)，兩種材料的變化可能影響復(fù)合物理性質(zhì)，如帶結(jié)構(gòu)、Au和MoS2的電子和光學(xué)性質(zhì)等。此外，扭曲外延意味著使用范德華間距疊加雙層的2D材料，作為納米反應(yīng)器限制了材料生長和調(diào)整晶體形態(tài)、取向，方向和晶格應(yīng)變，表明雙層取向可以作為一個額外的參數(shù)來控制封裝原子的結(jié)構(gòu)和屬性。Yi Cui, Jingyang Wang, Yanbin Li, Yecun Wu, Emily Been, Zewen Zhang, Jiawei Zhou, Wenbo Zhang, Harold Y. Hwang, Robert Sinclair, and Yi Cui, Twisted epitaxy of gold nanodisks grown between twisted substrate layers of molybdenum disulfide, Science (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5947
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