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　可見(jiàn)光是一種清潔環(huán)保的可再生資源?？梢?jiàn)光催化反應(yīng)因其迥異于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)行為，近年來(lái)在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。值得注意的是，將可見(jiàn)光誘導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程與去芳構(gòu)化反應(yīng)相結(jié)合，可在溫和的反應(yīng)條件下高效地構(gòu)建復(fù)雜三維分子骨架。中科院上海有機(jī)所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室游書(shū)力研究員團(tuán)隊(duì)一直致力于發(fā)展可見(jiàn)光介導(dǎo)的去芳構(gòu)化反應(yīng)。在前期工作中該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光的照射和光敏劑存在條件下吲哚衍生物可通過(guò)能量轉(zhuǎn)移機(jī)制激發(fā)至三重態(tài)，并與分子內(nèi)烯烴、炔烴發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，構(gòu)建含環(huán)丁烷或環(huán)丁烯單元的吲哚啉衍生物(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2636, CCS Chem. 2020, 2, 652)；與N-甲氧基肟醚發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)或1,5-氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，構(gòu)建吲哚啉并氮雜環(huán)丁烷和indolizidine類衍生物(ACS Catal. 2020, 10, 12618)；與另一芳香環(huán)發(fā)生雙去芳構(gòu)化[4+2]或[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了一系列結(jié)構(gòu)新穎的三維分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)建(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7036)（圖1A）。

圖1 可見(jiàn)光促進(jìn)的去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)

　　近期，該團(tuán)隊(duì)發(fā)展了可見(jiàn)光的條件下激發(fā)態(tài)吲哚/吡咯與乙烯基環(huán)丙烷(VCP)的去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13441.)，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)多樣性的多環(huán)吲哚啉/吡咯啉類分子的快速合成。該項(xiàng)研究結(jié)果突破了以往乙烯基環(huán)丙烷參與去芳構(gòu)化反應(yīng)的成環(huán)模式，豐富了去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)的類型，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型去芳構(gòu)化反應(yīng)提供了新的思路（圖1B）。

　　在本工作中，研究人員將激發(fā)態(tài)吲哚去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)策略與VCP容易發(fā)生自由基開(kāi)環(huán)的特點(diǎn)相結(jié)合，證實(shí)乙烯基環(huán)丙烷是一種良好的雙自由基受體，在溫和條件下與激發(fā)態(tài)吲哚雙自由基發(fā)生包括[5+2]，[2+2]，中斷[5+2]及[5+4]在內(nèi)的等多種去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件和底物結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了一系列含多并環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)的中環(huán)分子，可以良好的收率（最高93%）及優(yōu)秀的化學(xué)和非對(duì)映選擇性（最高大于20:1）獲得目標(biāo)分子。此外，反應(yīng)機(jī)理得到了一系列實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的支持。

　　該研究工作由朱敏博士、黃緒倫和孫碩完成，鄭超副研究員、游書(shū)力研究員為通訊作者。國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中國(guó)科學(xué)院和上海有機(jī)所對(duì)該研究工作給與了大力資助。

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202108/t20210830_6177204.html