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 過渡金屬催化碳氫鍵官能化反應(yīng)近年來受到了學(xué)術(shù)、工業(yè)界的廣泛關(guān)注，然而這一過程通常需要導(dǎo)向基團的協(xié)助，顯而易見，共價鍵鏈接的導(dǎo)向基團安裝和反應(yīng)后的移除操作步驟嚴重影響了碳氫鍵官能化反應(yīng)的實用性。因此，基于非共價鍵結(jié)合策略的碳氫鍵官能化反應(yīng)研究近年來受到了越來越多的關(guān)注。

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院金鐘、徐效華課題組最近首次實現(xiàn)了金屬鈀催化的基于非共價氫鍵策略的芳烴遠程meta選擇性的碳氫鍵官能化反應(yīng)，該方法可以適用于包括芳香醛、酮、酯和酰胺的廣泛底物，從而為1,3-雙官能化芳烴的合成提供了新的方法。相關(guān)成果近期發(fā)表于ACS Catalysis (2021, 11, 10460–10466)。

區(qū)域選擇性、立體選擇性以及可持續(xù)性是過渡金屬碳氫鍵官能化反應(yīng)的三個核心問題，也是該研究領(lǐng)域內(nèi)重要的挑戰(zhàn)。近年來，金鐘、徐效華課題組發(fā)展了一類基于水楊腈模板的芳烴遠程meta碳氫鍵官能化反應(yīng)策略(Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 12245–12249)，該方法可應(yīng)用于含芳烴的醇類、叔胺以及醛酮類底物的間位碳氫鍵官能化反應(yīng)(Org. Lett.2019, 21, 1885–1889; Chem. Commun.2019, 55, 12408–12411)。近期，研究團隊通過設(shè)計合成了一類含N,N’-取代脲類結(jié)構(gòu)單元的指向模板，該模板單元一端通過非共價氫鍵與含有羰基單元的芳烴底物鍵合，同時通過另一端氰基指向基團實現(xiàn)金屬鈀催化的指向間位碳氫鍵官能化反應(yīng)。與對照實驗相比較，添加指向模板L9的產(chǎn)率可以從20%提高到69%，相應(yīng)的區(qū)域選擇性也從o/m/p = 1/0.8/0.2顯著提高到o/m/p = 1/4/1。

紅外光譜和溶液核磁共振光譜實驗結(jié)果表明，該含氰基基團的脲化合物可以通過脲結(jié)構(gòu)單元以非共價氫鍵方式與芳香醛、酮、酯、酰胺，以及二甲亞砜及三苯基膦等廣泛底物形成相應(yīng)的1:1復(fù)合物，從而為氰基指向的碳氫鍵官能化提供了基礎(chǔ)。催化實驗結(jié)果表明，在1當量L9存在下，20小時內(nèi)可得到接近65%產(chǎn)率的產(chǎn)物，而相應(yīng)對照實驗僅得到不到20%的產(chǎn)物。隨著L9的減少，產(chǎn)率和區(qū)域選擇性均發(fā)生明顯的減少。

隨后，應(yīng)用這一脲指向模板，研究者成功地實現(xiàn)了鈀催化芳香醛、酮、酯以及酰胺底物的遠程間位烯基化反應(yīng)，從而為合成這些1,3-雙官能芳烴化合物提供新的方法。

該工作最近以Letter的方式在ACS Catalysis發(fā)表。博士生李國帥是論文的主要完成人，為本文的第一作者；碩士生閆藝飛、博士生張鵬飛在底物拓展研究方面進行了協(xié)助。通訊作者為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院金鐘和徐效華教授。相關(guān)研究得到了國家自然科學(xué)基金項目的資助。

原文鏈接：

Palladium-Catalyzed meta-selective C–H Functionalization by Noncovalent H-Bonding Interaction

Guoshuai Li, Yifei Yan, Pengfei Zhang, Xiaohua Xu*, and Zhong Jin*

ACS Catal.2021, 11, 10460–10466;

Doi: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02974

參考資料：https://chem.nankai.edu.cn/2021/0819/c24075a386742/page.htm