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國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室王曉明課題組致力于研究雙（多）金屬物種參與的反應(yīng)體系，包括通過金屬間電子傳遞、基團(tuán)轉(zhuǎn)移實現(xiàn)挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化過程和探究內(nèi)在規(guī)律、仿酶的雙（多）核金屬催化劑的開發(fā)和金屬團(tuán)簇催化反應(yīng)等。由于Rh₂(Oct)₄特殊的包含金屬-金屬鍵的雙核結(jié)構(gòu)，通過配體與一個金屬Rh中心的配位有望改變另外一個Rh中心的催化反應(yīng)性質(zhì)。近日，王曉明團(tuán)隊與南開大學(xué)彭謙團(tuán)隊合作，采用Rh₂(Oct)₄/Xantphos的新穎組合實現(xiàn)了胺、重氮化合物與烯丙基化合物的三組份反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2021, doi.org/10.1021/jacs.1c05701）。在雙膦配體Xantphos的修飾下，雙核Rh(II)表現(xiàn)出催化烯丙基烷基化反應(yīng)的活性，是該三組份反應(yīng)成功的關(guān)鍵之一。該方法操作簡單、條件溫和，以中等至良好的收率合成了一系列a-季碳a-氨基酸衍生物，并且可以適用于一些相對復(fù)雜的底物分子，反應(yīng)產(chǎn)物可被進(jìn)一步應(yīng)用于后續(xù)的合成轉(zhuǎn)化中。

圖 雙核銠催化的三組份反應(yīng)

　　雙核銠化合物催化的卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到廣大科研工作者的關(guān)注。近年來，國內(nèi)外多個課題組，包括周其林院士、胡文浩教授、王劍波教授、Davies教授和Doyle教授等，在該領(lǐng)域均做出了突出的貢獻(xiàn)。其中雙核銠催化的重氮化合物參與的多組份反應(yīng)可從簡單的原料出發(fā)，簡便快捷地構(gòu)建多個化學(xué)鍵，具有高合成效率和高原子經(jīng)濟(jì)性等特點。然而通過烯丙基金屬銠中間體來引入烯丙基官能團(tuán)，在該類多組份反應(yīng)中一直是一個挑戰(zhàn)。通常認(rèn)為雙核銠(II)很難通過雙電子氧化加成過程活化烯丙基化合物來獲得烯丙基銠中間體。此外，諸多的副反應(yīng)（如直接的兩組份烯丙基取代反應(yīng)、環(huán)丙烷化反應(yīng)等）均可能發(fā)生，給三組份反應(yīng)的實現(xiàn)帶來了困難。研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，Rh₂(Oct)₄/Xantphos的組合可以有效實現(xiàn)卡賓轉(zhuǎn)移/烯丙基烷基化的接力過程，完成胺、重氮化合物與烯丙基化合物的有序“組裝”，并且有效避免了多種可能副產(chǎn)物的生成。該催化體系具有較為廣譜的底物適用范圍和良好的官能團(tuán)兼容性，比如BocNH₂或含有芳胺結(jié)構(gòu)的藥物分子以及一些天然產(chǎn)物衍生的重氮底物，都能夠很好地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。此外，反應(yīng)獲得的一些產(chǎn)物是合成NK₁受體拮抗劑或藥物分子BMS-561392的重要中間體。

　　上述研究得到國家自然科學(xué)基金委、上海市浦江人才計劃、上海有機(jī)所、金屬有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室和天津市基金、南開大學(xué)有機(jī)新物質(zhì)創(chuàng)造前沿科學(xué)中心的大力資助。

http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202108/t20210809_6153420.html