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化學(xué)工程，于19世紀(jì)末開始發(fā)展并逐漸影響到工業(yè)生活的方方面面，是基于非線性耦合化學(xué)反應(yīng)的動量、能量和質(zhì)量傳遞的研究，強(qiáng)調(diào)的是諸如攪拌、分離、純化等單元操作的工藝優(yōu)化。與工業(yè)規(guī)模的化學(xué)工程一樣，傳質(zhì)過程和表面反應(yīng)也是納米尺度上非均相電催化反應(yīng)的重要組成部分。目前，工業(yè)化工的研究已經(jīng)相當(dāng)成熟，但是對微納米尺度的化工研究還罕見報道。

一般來說，影響電極-電解質(zhì)界面上的電催化動力學(xué)的主要因素有兩個：(1)電極表面的反應(yīng)；(2)從電解液到近表面以及擴(kuò)散層內(nèi)的傳質(zhì)。通常，將催化劑設(shè)計成納米尺寸并增加孔隙率可以增加活性位點，調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和結(jié)合可以提高活性位點的本征活性，以此來優(yōu)化表面反應(yīng)。此外，對于宏觀催化劑參與的電催化反應(yīng)，由于擴(kuò)散層的特征長度與催化劑尺寸相比可以忽略不計，因此從體相電解質(zhì)到催化劑表面的傳質(zhì)過程足夠快。然而，當(dāng)催化劑尺寸縮小到納米尺度時，傳質(zhì)過程與傳統(tǒng)理論的預(yù)測有很大的偏差。因此，需要一套完整的包含表面反應(yīng)和傳質(zhì)過程在內(nèi)的全動力學(xué)模型來指導(dǎo)優(yōu)化催化劑的電催化性能。

鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊與侯中懷教授合作，提出了一種在納米催化劑修飾的電極表面上耦合傳質(zhì)過程和表面反應(yīng)的全動力學(xué)模型，以探索和闡明非均相電催化過程中的動力學(xué)優(yōu)化（圖1）。該項研究成果以“Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis”為題，近日在線發(fā)表在《美國化學(xué)會志》雜志（Journal of the American Chemical Society）上。論文的共同第一作者為中國科大博士后陳慶霞和博士研究生劉英桓。

研究人員選取鉑納米管（Pt NTs）為模型催化劑，利用氣液界面組裝和原位電化學(xué)刻蝕活化策略構(gòu)筑了理想的最大程度暴露活性面的三維有序通道結(jié)構(gòu)（3DOC），并選取甲醇氧化反應(yīng)（MOR）作為模型反應(yīng)對其電催化性能進(jìn)行了測試。通過調(diào)節(jié)三維通道的尺寸大小，研究人員發(fā)現(xiàn)存在最佳的尺寸使得甲醇氧化性能最高，比傳統(tǒng)滴涂形成的雜亂分布的催化劑性能提升近2倍。研究人員從電極表面的自由能密度函數(shù)出發(fā)，建立了一個全動力學(xué)模型，對不同孔徑通道內(nèi)甲醇分子的電勢分布、傳輸速率、濃度分布以及三維通道的上下電子輸運(yùn)進(jìn)行了模擬。結(jié)果表明，三維通道尺寸增大將極大地避免催化劑表面雙電層的交疊，從而促進(jìn)甲醇分子從體相電解質(zhì)到催化劑表面雙電層的傳質(zhì)過程（圖2）。

圖1.從宏觀尺度到微觀尺度的分級化工示意

圖2.不同孔徑通道內(nèi)的物質(zhì)傳輸

同時，通道尺寸的增大會極大惡化三維催化劑的上下接觸，從而降低表面反應(yīng)的垂直電子輸運(yùn)。這二者之間的平衡競爭使得三維結(jié)構(gòu)具有最佳的通道尺寸以及表現(xiàn)出最優(yōu)的甲醇氧化性能（圖3）。另外，這一三維有序通道表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在多次循環(huán)測試下仍保持原有的框架結(jié)構(gòu)不發(fā)生坍塌。最后，研究人員還通過拓展催化劑和催化反應(yīng)種類，驗證了這種微化工動力學(xué)優(yōu)化策略的普適性。

圖3.不同孔徑通道內(nèi)的垂直電子輸運(yùn)

這種結(jié)構(gòu)催化劑動力學(xué)優(yōu)化與傳統(tǒng)的催化劑熱力學(xué)設(shè)計不同，通過理論模擬、結(jié)構(gòu)構(gòu)筑從而最大限度地同時優(yōu)化三維通道微反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)過程和表面反應(yīng)，為非均相電催化劑的設(shè)計調(diào)控提供了一種新的途徑。

該項研究受到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學(xué)基金重點基金、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究項目、合肥大科學(xué)中心卓越用戶基金等資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04653

參考資料：http://news.ustc.edu.cn/info/1055/76347.htm