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7月9日，美國(guó)化學(xué)會(huì)國(guó)際頂尖雜志《ACS Catalysis》(IF=13.084)在線刊發(fā)了中國(guó)海洋大學(xué)醫(yī)藥學(xué)院、海洋藥物教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（分子合成中心）徐濤教授課題組與山東大學(xué)陸剛教授合作的關(guān)于Rh催化串聯(lián)的C-C/C-H鍵活化及其新穎反應(yīng)機(jī)理的最新研究成果“Rh-Catalyzed Cascade C?C/C_olefin?H Activations and Mechanistic Insight”。該研究開(kāi)發(fā)了一種過(guò)渡金屬Rh(I)催化的區(qū)域選擇性C₁-C₈鍵氧化加成，reverse CMD作為關(guān)鍵步驟構(gòu)建含苯丙氮雜卓類(lèi)化合物的新方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算手段首次提出并研究了reverse CMD的反應(yīng)機(jī)理，在開(kāi)拓金屬有機(jī)化學(xué)的新反應(yīng)和新機(jī)制方面具有重要意義。

　　碳碳（C-C）和碳?xì)洌–-H）化學(xué)鍵是自然界最為穩(wěn)定的化學(xué)鍵，切斷和重組此類(lèi)惰性化學(xué)鍵并將其應(yīng)用于海洋分子的合成中將會(huì)極大的促進(jìn)海洋分子科學(xué)和海洋小分子藥物開(kāi)發(fā)。以C-C鍵活化啟動(dòng)的串聯(lián)C-C/C-H鍵活化反應(yīng)的研究具有極大挑戰(zhàn)性：到目前為止，無(wú)導(dǎo)向基的串聯(lián)C-C/C_olefin-H鍵活化研究領(lǐng)域仍是空白，新穎的串聯(lián)反應(yīng)亟待開(kāi)發(fā)（圖1）。

圖1 串聯(lián)的C-C/C_olefin-H鍵活化設(shè)計(jì)

　　苯并1氮雜卓類(lèi)化合物廣泛存在于活性天然產(chǎn)物和藥物分子中，比如抗凝血藥物分子托伐普坦(Tolvaptan)、莫扎伐普坦(Mozavaptan)和抗高血壓藥物分子貝那普利(Benazepril)等都具有苯并氮雜卓結(jié)構(gòu)，合成此類(lèi)結(jié)構(gòu)對(duì)于優(yōu)化和拓展抗凝藥物研究具有重要意義。徐濤課題組在前期研究基礎(chǔ)上，以簡(jiǎn)單的叔胺類(lèi)苯并環(huán)丁酮衍生物為底物，在催化量Rh(I)的作用下，選擇性實(shí)現(xiàn)了C-C/C_olefin?H鍵活化，合成了系列苯并氮雜卓類(lèi)化合物（圖2）。以中等至較高的收率完成了含不同取代基的23個(gè)苯并氮雜卓類(lèi)化合物的合成。該反應(yīng)底物適用范圍廣，具有氧化還原中性和100%的原子經(jīng)濟(jì)性。論文首次提出了reverse CMD機(jī)理，徐濤教授與山東大學(xué)陸剛教授合作，通過(guò)DFT計(jì)算詳細(xì)闡述了該反應(yīng)過(guò)程，提出了可能的中間體，并通過(guò)氘帶實(shí)驗(yàn)等多種控制實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。

圖2 Reverse CMD作為關(guān)鍵步驟的串聯(lián)C-C/C_olefin-H鍵反應(yīng)

　　本文的共同通訊作者是中國(guó)海洋大學(xué)醫(yī)藥學(xué)院徐濤教授和山東大學(xué)陸剛教授，第一作者是醫(yī)藥學(xué)院博士研究生王玉璽，畢業(yè)博士生邱波參與了論文相關(guān)研究。山東大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院陸剛教授進(jìn)行了DFT計(jì)算研究。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目和面上項(xiàng)目，NSFC-山東聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目和以及山東省杰出青年基金等經(jīng)費(fèi)的支持。

文章鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02480

ACS Catal. 2021, 11, 9136-9142. <DOI: 10.1021/acscatal.1c02480>