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可控的物質(zhì)及能量傳遞對復雜有序體系高效實現(xiàn)各種功能至關重要。具有較明確邊界、在較長時間尺度內(nèi)，以非平衡態(tài)與外界交換物質(zhì)和能量的體系具有空間受限的特性，而這種體系廣泛存在于自然界的各個維度，大到島嶼、行星和星系，小至細胞、細胞器及人造分子籠?？臻g上的隔離可以有效避免各個功能基元相互干擾；另一方面，對于物質(zhì)及能量交換速度的精準控制是實現(xiàn)生命活動的基礎。自然界極大地利用了空間及時間兩個維度來構筑功能復雜的有序系統(tǒng)，而這與快速平衡的均相超分子系統(tǒng)截然不同。

　　中國科學院有機氟化學重點實驗室趙延川課題組一直致力于研究基于受限空間的有機功能分子，以解決分析、分離、分散及復合組裝等領域中的難題。2020年，課題組利用具有手性受限空腔的含氟探針分子精準調(diào)控探針與手性分析物的結(jié)合速率與結(jié)合模式，實現(xiàn)了各類不同手性分子的快速區(qū)分檢測 (Cell Reports Phys. Sci. 2020, 1, 100100)。近期，課題組再次利用受限空間的設計理念，設計合成了結(jié)構上類似豬籠草的新型仿生超分子受體——杯芳烴離子阱 (calix[4]trap)。研究表明，這類超分子受體可以結(jié)合強度 (熱力學) 及識別速率 (動力學) 兩種不同機制區(qū)分客體金屬離子，從而在平衡與非平衡態(tài)下實現(xiàn)離子的高選擇性分離 (J. Am. Chem. Soc. 2021, doi: 10.1021/jacs.0c12223)。這一研究揭示了受限空間對主客體行為的獨特影響。

圖一 超分子calix[4]trap的設計與合成

　　金屬離子在心跳、肌肉收縮及信號傳導等生理活動具有至關重要的作用。在漫長的進化中，生命體發(fā)展出多樣的功能基元用來控制離子的選擇性識別和傳輸。例如，離子載體纈氨霉素 (Valinomycin) 通過6個羰基形成離子識別空腔，在熱力學上實現(xiàn)對K⁺/Na⁺的有效區(qū)分；鉀離子通道則利用具有連續(xù)的絡合位點受限孔道，控制不同離子的傳輸速率。仿生設計的超分子體系常常僅模擬單一的仿生結(jié)構或者識別機制，將不同的識別機制整合在同一個超分子受體中，即可能實現(xiàn)多樣的功能及更高的選擇性。在本研究中，研究人員利用“翻轉(zhuǎn)-鎖定”的策略將冠醚結(jié)構包裹在受限空間內(nèi)部。這種設計在可以保持原有離子絡合環(huán)境的情況下，改變離子絡合的路徑，迫使離子通過狹長的絡合孔道進入受體內(nèi)部 (圖一)，將經(jīng)典的冠醚轉(zhuǎn)變成具有連續(xù)離子絡合位點的離子阱。研究表明，杯芳烴離子阱具有極高的鉀鈉選擇性，離子進入受限孔道需要完全脫除溶劑，這一特性使水合鈉離子的絡合變得更為不利，而鉀離子絡合所受影響較小，進一步促進鉀鈉離子的高選擇性識別。大小不同的一價金屬離子與杯芳烴離子阱的絡合速率會隨著離子半徑的增大而顯著變慢，因此對于絡合強度相似的離子 (e.g. K⁺ and Rb⁺)，可以利用絡合速度的差異在非平衡態(tài)實現(xiàn)離子的高效分離 (圖二C)。

　　圖二 主客體行為研究及離子分離應用

　　此外，杯芳烴離子阱與金屬離子絡合后，可以將其與抗衡離子空間分隔，極大地降低離子之間的靜電作用。由于完全破壞二價陽離子與抗衡離子之間的靜電力在能量上很不利，二價堿土金屬難于進入受限的離子絡合孔道，因此利用杯芳烴離子阱可以近乎完美地區(qū)分一價和二價金屬陽離子。離子分離實驗表明，通過絡合速率差異，杯芳烴離子阱可以從等量鉀、銣、銫離子中高選擇性地提取鉀離子 (鉀>99%)。而利用絡合強度的差異可以在常見的金屬離子混合物 (鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋅和鋇) 中，以大于99%的純度選擇性分離得到鉀離子 (圖二D)。由于存在多種分離機制，杯芳烴離子阱也可以用于高效分離Rb⁺/Ba²⁺, Rb⁺/Cs⁺, Rb⁺/Na⁺等不同離子對。

　　圖三 主客體識別機理研究

　　機理研究表明，離子與杯芳烴離子阱的絡合是一個分步過程，即杯芳烴入口起著“守門員”的作用，先對離子進行快速預識別，之后再將離子較緩慢地“吞”入內(nèi)部的絡合空腔 (圖三)。這種獨特識別機制有可能用于設計智能分子識別系統(tǒng)。

　　趙延川研究團隊通過模仿空間受限的生物離子通道及纈氨霉素高度預組織的離子絡合環(huán)境，發(fā)展了一類新型的超分子受體——杯芳烴離子阱。這些離子受體同時具備基于動力學和熱力學識別區(qū)分機制，可以在平衡態(tài)與非平衡態(tài)實現(xiàn)對客體分子的高選擇性識別。此外，這項研究闡釋了受限空間及連續(xù)絡合位點在分子識別過程中的獨特作用，離子絡合具有明確的路徑，識別過程中實現(xiàn)了離子在空間上的移位。通過將受限空間與正交的識別選擇機制相結(jié)合的方式，有望設計出多種分子識別過程高效并行的仿生系統(tǒng)。

　　上述研究得到了國家自然科學基金委、上海有機化學研究所及中科院有機氟化學重點實驗室的資助。

參考資料

[1] 上海有機所在基于受限空間設計的仿生超分子受體方面取得進展http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202102/t20210225_5960762.html