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中國科學院山西煤炭化學研究所覃勇研究員和高哲副研究員團隊基于前期對氫溢流促進的雙組分催化劑協(xié)同效應（Nature Communications, 2019, 10, 4166）的認識，進一步提出了利用氫溢流原位精準調控催化活性中心電子結構的新方法，大幅提高了催化劑對于環(huán)氧化反應的選擇性。論文近日以“In situ tuning of electronic structure of catalysts using controllable hydrogen spillover for enhanced selectivity”為題在“Nature Communications” 上發(fā)表。

　　該團隊利用模板輔助的原子層沉積（ALD）方法設計并成功制備了Pt和CoOx納米顆?？臻g分離的CoO_x/yAl₂O₃/Pt催化劑（y為ALD循環(huán)數(shù)）以及對比催化劑CoO_x/50Al₂O₃（圖1a-f）。對于CoO_x/yAl₂O₃/Pt，Pt和CoO_x納米顆粒分別位于Al₂O₃納米管的內壁和外壁，Al₂O₃層的厚度可以通過改變ALD循環(huán)數(shù)進行精確調節(jié)。當ALD循環(huán)數(shù)為50和100時，Al2O3層的厚度分別為7 nm和14 nm。催化劑的高角環(huán)形暗場STEM圖和EDX元素分布圖進一步證實了Pt、Al₂O₃及CoO_x的空間分布位置（圖1g-l）。H₂-TPR、H-D交換及WO₃變色等實驗表明，H₂在Pt納米顆粒上解離，產(chǎn)生的活性氫物種可以通過Al₂O₃層的微孔或缺陷溢流到CoO_x納米顆粒上，溢流氫的量隨Al₂O₃層厚度的增加而降低。這表明通過改變Al2O3層的厚度，實現(xiàn)了對氫溢流的精準調控。

圖1. 催化劑CoOx/50Al2O3、CoOx/50Al2O3/Pt和CoOx/100Al2O3/Pt的結構示意圖（a-c），TEM圖（d-f），高角環(huán)形暗場STEM圖（g-i）及EDX元素分布圖（j-l）

　　以CoO_x催化的苯乙烯環(huán)氧化反應（TBHP為氧化劑）為探針反應，考察了氫溢流對催化性能的影響。對于CoO_x/50Al₂O₃，苯乙烯環(huán)氧化反應的選擇性為74.3%。反應前的H₂預還原處理（350oC）未能增加其選擇性，這可能是因為預還原的鈷物種在TBHP條件下再次被氧化。反應氛圍中引入氫氣（H2-TBHP條件）也未能增加其選擇性，這可能是由于催化劑中缺少解離H2的Pt粒子，不能發(fā)生氫溢流。而CoO_x/50Al₂O₃/Pt在H₂-TBHP條件下表現(xiàn)出顯著增加的環(huán)氧產(chǎn)物選擇性（從74.3% 到94.8%），表明氫溢流的引入對選擇性的提高起決定性作用。在此基礎上，進一步考察了氫溢流距離對催化性能的影響。當溢流距離小于9nm（ALD循環(huán)數(shù)y小于65）時，催化劑在H₂-TBHP條件下的選擇性相比在TBHP條件下顯著提高；其中溢流距離為 7nm（y等于50）時，選擇性提高幅度最大。當溢流距離超過11 nm（y大于80），催化劑選擇性基本沒有提高。這表明精確可控氫溢流對選擇性提高至關重要。

　　為了揭示選擇性增強的機制，進行了一系列的實驗和表征。結果表明，催化劑中Pt和CoO_x的粒徑（TEM 和XRD），催化劑孔結構（N2吸脫附），反應中自由基的種類（EPR），氧化劑的濃度（改變TBHP/苯乙烯比例）等不是選擇性提高的原因。進一步利用XAFS技術對催化劑反應前和反應中鈷的電子狀態(tài)進行表征（圖2a-c）。對于CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下，催化劑中的鈷物種被部分還原到較低價態(tài)（CoO）。而對于CoO_x/50Al₂O₃在TBHP條件及CoO_x/100Al₂O₃/Pt在H₂-TBHP條件下，催化劑中的鈷物種被部分氧化為Co₃O₄。催化劑XANES原位譜的線性擬合結果（圖2d）與該結論一致。以上分析結果表明，當環(huán)氧化反應中引入可控氫溢流時，反應中鈷物種處于更低的價態(tài)，導致了顯著提高的催化選擇性（圖2e）。該方法具有普適性，有望進一步應用到其他反應中。

圖2. 催化劑非原位和原位Co K邊XANES圖 (a-c)，原位XANES譜的線性擬合結果（d）及選擇性提高的機制（e）

該工作得到了國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、國家重點研發(fā)項目、山西省自然科學基金、中科院青年創(chuàng)新促進會、北京光源以及上海光源的資助和支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18567-6