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乳酸及其衍生物是重要的平臺分子，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、藥物、聚合物等多個領(lǐng)域，尤其是可用作制備生物可降解塑料聚乳酸，預(yù)計2022年其全球需求量高達(dá)4 × 105噸。然而其產(chǎn)能受限于高效催化劑及合適原料的不足，生物發(fā)酵法效率低且需要繁瑣費時的分離提純，而傳統(tǒng)化學(xué)催化通常需要用到有毒試劑（如氫氰酸或乙醛）。針對這些問題，近年來已經(jīng)發(fā)展了通過氮雜環(huán)卡賓金屬催化劑實現(xiàn)山梨醇到乳酸（C6到C3）和甘油到乳酸（C3到C3）兩種脫氫催化轉(zhuǎn)化，其中都涉及到兩種共同中間體，從理論上講通過乙二醇和甲醇交叉偶聯(lián)（C2+C1到C3）也可生成同樣的中間體，進(jìn)而得到乳酸。然而，乙二醇和甲醇的交叉偶聯(lián)極具挑戰(zhàn)性，因為催化劑不僅要可以選擇性的將原料脫氫生成所需中間體，而且要選擇性的催化二者間的交叉偶聯(lián)而非自偶聯(lián)、過渡氧化、酯化、乙二醇的聚合等副反應(yīng)。因此，如何增強催化劑選擇性及活性是實現(xiàn)該轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵點和難點。

       近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系涂濤教授和徐昕教授等人基于金屬-配體協(xié)作的理念，以包含三個氮雜環(huán)卡賓配體的新型三氮雜環(huán)卡賓銥化合物（tris-NHC-Ir）為催化劑，實現(xiàn)了乙二醇和甲醇通過脫氫交叉偶聯(lián)選擇性制備乳酸，反應(yīng)表現(xiàn)出極高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)3660 h-1。實驗及DFT計算表明金屬配體的協(xié)作至關(guān)重要，金屬中心Ir的催化活性隨氮雜環(huán)卡賓個數(shù)增加而增加，即mono-NHC-Ir < bis-NHC-Ir < tris-NHC-Ir?？刂茖嶒?、高分辨質(zhì)譜、核磁、單晶等實驗結(jié)合理論計算闡明了反應(yīng)機理。首先，tris-NHC-Ir上的CO解離形成配位空穴，其可催化乙二醇、甲醇脫氫形成相應(yīng)的醛，同時自身從Ir(I)轉(zhuǎn)變成二氫物種Ir(III)。所得醛進(jìn)行交叉偶聯(lián)形成中間體GAL，然后進(jìn)一步在強堿性條件下通過分子內(nèi)坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乳酸。
       這類新型選擇性交叉偶聯(lián)反應(yīng)原料簡單易得、催化劑效率高、反應(yīng)原子經(jīng)濟、僅有氫氣作為副產(chǎn)物，因此具有很好的應(yīng)用前景，為乳酸的綠色合成提供了新的制備途徑。

       這一研究成果近期作為Hot Paper發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10421-10425，并被選入熱點文章集Hot Topic: C-C Coupling。碩士生吳嘉杰是該論文的第一作者，涂濤教授、徐昕教授為論文共同通訊作者。本項目得到了科技部重點專項、國家自然科學(xué)基金的資助支持。
       全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202002403