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祝賀唐有祺先生百年華誕!北京大學(xué)席振峰/張文雄課題組合成首例三同芳香性無機苯雙負(fù)離子

來源:北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院      2020-05-27
導(dǎo)讀:北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院席振峰/張文雄課題組最近在?德國應(yīng)用化學(xué)?(Nan Li, Botao Wu, Chao Yu, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi*, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.201916651)上發(fā)表了題為“Trishomoaromatic (B3N3Ph6)-Dianion: Characterization and Two-Electron Reduction”的研究論文。

無機作為苯的π-等電子體,兩者都具有環(huán)狀共平面且鍵長平均化的結(jié)構(gòu),均符合休克爾規(guī)則。分子?電子離域,具有芳香性。無機由于硼氮原子之間的電負(fù)性差異,π電子離域相當(dāng)有限,僅具弱芳香性。理論上,苯可經(jīng)歷雙電子還原轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定電子反芳香性中間體,然后基于次級Jahn-Teller效應(yīng)打破苯環(huán)稱性形成雙負(fù)離子(圖1a。這一點已被金屬還原苯的衍生物所證實,然而有關(guān)無機苯的還原反應(yīng)至今尚未報道。

他們首次研究無機苯類化合物的還原反應(yīng)-六苯基無機苯在室溫下與單質(zhì)作用,經(jīng)歷不同于苯的雙電子還原過程,生成雙層平行結(jié)構(gòu)同芳香性無機苯雙負(fù)離子[B3N3Ph6]2-(圖1b。該雙負(fù)離子結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射確證(1c電子結(jié)構(gòu)理論分析1d)表明,B3N3Ph6還原后在發(fā)生幾何重構(gòu)的同時進行了軌道變換,由于硼氮幾何位置的上下交錯導(dǎo)致它們p軌道之間呈現(xiàn)反常的共軛效應(yīng),反鍵軌道?2a1具有明顯的成鍵特征,導(dǎo)致能量下降,取代了硼氮苯中的?2e’’成為[B3N3Ph6]2-HOMO軌道。

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1 無機苯雙負(fù)離子的形成和特征

雙負(fù)離子三同芳香性可以通過種途徑得以判定(圖21三個硼原子三個氮原子分別共平面,兩個平面互相平行;2B-B之間的距離平均化(~1.98 ?);3從定域化軌道指數(shù)函數(shù)可視化圖以及分子中的原子理論可看出,得到的兩個電子離域在三個硼原子之間存在電子作用;4通過核獨立化學(xué)位移值以及硼原子p軌道到中心的夾角(25.5o可看出該雙負(fù)離子具有(?,σ)-混合同芳香性5從各向磁感應(yīng)電流密度可以看出三個硼原子之間產(chǎn)生了抗磁環(huán)流來抵抗外界磁場。

2  aB3平面上Z = 1.0 BohrLOL等高線填色bB3平面上Z = 1.0 Bohr處電子密度拉普拉斯函數(shù)的拓?fù)浞治觯?/span>c)硼原子之間p軌道的夾角為25.5o;(d) B3平面的NICSZZ值隨垂直方向距離的變化;eB3平面上方的Z = 1 Bohr感應(yīng)電流截面圖。

 

雙負(fù)離子除了結(jié)構(gòu)上的新穎性,還可作為兩電子還原劑。在室溫下,選擇性還原不飽和化合物,例如:,查爾酮,丹參酮等(90-95%收率中性無機苯在反應(yīng)結(jié)束后可回收(回收率90%。

該工作實現(xiàn)了從無到有”,從“弱芳香性到同芳香性”的轉(zhuǎn)變,為硼化學(xué)的進一步研究奠定了基礎(chǔ)。博士后李楠博士研究生吳博韜本文的共同第一作者,席振峰教授和張文雄教授為共同通訊作者研究得到了國家杰出青年科學(xué)基金、基金委重大項目北京分子科學(xué)國家研究中心的資助。

謹(jǐn)以此熱烈祝賀有祺先生百年華誕

鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916651.


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