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不對(duì)稱/手性現(xiàn)象廣泛存在于自然界中，大到宇宙星云小至微觀粒子。在沒(méi)有其它手性中心的影響下，一對(duì)互為鏡像關(guān)系的手性分子（對(duì)映異構(gòu)體）具有相同的自由能和相等的產(chǎn)生幾率。然而，自然界也廣泛存在著單一手性現(xiàn)象，其產(chǎn)生的絕大部分活性生物分子，如氨基酸，DNA等，均表現(xiàn)為具有高度選擇性的單一手性化合物。因此，高選擇性地合成一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體中的某個(gè)特定的手性構(gòu)象，不僅是藥物合成和先進(jìn)材料開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)不可或缺的核心內(nèi)容，也反應(yīng)了科學(xué)家操控分子（亞納米尺度）立體結(jié)構(gòu)的高超能力，是當(dāng)代化學(xué)理論和應(yīng)用的關(guān)鍵研究領(lǐng)域。

一般來(lái)說(shuō)，人工不對(duì)稱合成或不對(duì)稱催化通常是以已有的特定手性分子為手性源來(lái)實(shí)現(xiàn)手性的誘導(dǎo)或放大。類似于雞生蛋、蛋生雞的經(jīng)典問(wèn)題，宇宙中最初的分子手性偏向是如何產(chǎn)生的呢？科學(xué)家們對(duì)此提出了不同的假說(shuō)，而該論文的研究將有助于加深對(duì)分子手性起源及其本質(zhì)的理解。

最近，上述三個(gè)課題組通過(guò)研究證明，宏觀的旋轉(zhuǎn)有可能經(jīng)過(guò)多步傳遞的方式傳遞到分子水平，誘導(dǎo)出手性偏向。他們通過(guò)傾斜沉積（GLAD）伴以基板的旋轉(zhuǎn)制備了金屬納米螺旋，其中螺旋的方向可通過(guò)基板的順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)來(lái)控制。這種由剪切力控制的金屬納米螺旋的手性可以對(duì)表面吸附分子的排列結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。實(shí)驗(yàn)表明，光照吸附于金屬納米螺旋上的AC分子可以產(chǎn)生具有特定立體選擇性的光二聚反應(yīng)效果，即在左手的金屬納米螺旋上的反應(yīng)傾向于生成二聚體產(chǎn)物(+)-3，而右手的金屬納米螺旋上的反應(yīng)傾向于生成(-)-3。這表明可以通過(guò)控制宏觀上GLAD中基板的旋轉(zhuǎn)方向來(lái)控制金屬納米螺旋的“手性”，最終選擇性地合成微觀上的手性分子。

從實(shí)驗(yàn)里觀察到的這種基板旋轉(zhuǎn)最終導(dǎo)致分子手性選擇性合成現(xiàn)象，是如何一步一步從宏觀傳遞到微觀的呢？通過(guò)密度泛函(DFT)理論計(jì)算，王陽(yáng)剛與課題組博士后夏廣杰發(fā)現(xiàn),金屬納米螺旋上的“波浪型手性點(diǎn)陣”(Wavelike Chiral Lattice)在手性從宏觀到微觀的傳遞中起著至關(guān)重要的作用。在宏觀中基板的旋轉(zhuǎn)下，由于GLAD中的剪切力作用，在其產(chǎn)生的金屬納米螺旋的HRTEM圖像中可以看到一些具有手性的褶皺區(qū)域。這些手性褶皺區(qū)域的產(chǎn)生并不難以理解：生活中做油條或者麻花時(shí)，面團(tuán)的過(guò)度旋轉(zhuǎn)扭曲就會(huì)產(chǎn)生類似的褶皺。而這些手性褶皺區(qū)域放大后即是“波浪型手性點(diǎn)陣”。不同于一般研究的金屬表面，這些“波浪型手性點(diǎn)陣”并不是一個(gè)平面，而是具有周期性的原子起伏。經(jīng)過(guò)對(duì)含有手性的納米螺旋HRTEM圖片的分析與測(cè)量，可以設(shè)計(jì)出這些“波浪型手性點(diǎn)陣”的表面模型，經(jīng)過(guò)優(yōu)化后便可進(jìn)一步地進(jìn)行AC吸附與二聚反應(yīng)的計(jì)算(見(jiàn)圖1)。

圖1. 左手性銀納米螺旋的HRTEM圖片分析與測(cè)量；右手性銀螺旋顆粒表面理論模型的設(shè)計(jì)構(gòu)建與優(yōu)化

在右手性“波浪型手性點(diǎn)陣”的銀金屬表面，AC單體有兩種不同的平躺吸附模式，即ACf,- 與ACf,+ (見(jiàn)圖2)。而這兩種平躺吸附模式可以通過(guò)跨越一個(gè)翻轉(zhuǎn)能壘發(fā)生轉(zhuǎn)變。雖然AC單體還沒(méi)有手性，但是更穩(wěn)定吸附的ACf,-在吸附第二分子AC后可以形成有手性的(-)-AC2。而在右手性“波浪型手性點(diǎn)陣”的表面，(-)-AC2的吸附構(gòu)型中平躺的AC指向與銀的晶格一致，導(dǎo)致其形成了更強(qiáng)的表面電子交換 (見(jiàn)圖3)，亦使其吸附能強(qiáng)于(+)-AC2。這就導(dǎo)致了在光照聚合之前，表面(-)-AC2吸附的濃度要顯著高于(+)-AC2，也就最終導(dǎo)致了光照反應(yīng)生成(-)-3的手性選擇性?；谖侥艿牟町?，通過(guò)宏觀旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)手性“波浪型手性點(diǎn)陣”最終將其手性傳導(dǎo)到了微觀有機(jī)分子之中并固定了下來(lái)。

圖2. 左手性與右手性銀納米螺旋的HRTEM圖像對(duì)比；理論計(jì)算的AC分子吸附構(gòu)型、能量與反應(yīng)路徑。計(jì)算顯示右手性銀納米顆粒對(duì)AC單體及二聚體的吸附都有較強(qiáng)的手性選擇性，導(dǎo)致最終產(chǎn)物二聚體產(chǎn)物(-)-3的手性選擇

圖3.手性AC二聚體在吸附時(shí)與右手性銀納米螺旋表面的電子相互作用

這項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了通過(guò)宏觀行為操縱分子手性，不僅為分子手性的有效調(diào)控引入了一種新的自上而下的策略，也為手性起源提供了一些分子層面與理論模型層面的新證據(jù)。

夏廣杰為論文共同第一作者，王陽(yáng)剛為論文共同通訊作者。該研究得到了深圳市海外高層次人才計(jì)劃、廣東省催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及南科大超算中心等的支持。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0453-0#citeas