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不對稱/手性現(xiàn)象廣泛存在于自然界中，大到宇宙星云小至微觀粒子。在沒有其它手性中心的影響下，一對互為鏡像關(guān)系的手性分子（對映異構(gòu)體）具有相同的自由能和相等的產(chǎn)生幾率。然而，自然界也廣泛存在著單一手性現(xiàn)象，其產(chǎn)生的絕大部分活性生物分子，如氨基酸，DNA等，均表現(xiàn)為具有高度選擇性的單一手性化合物。因此，高選擇性地合成一對對映異構(gòu)體中的某個(gè)特定的手性構(gòu)象，不僅是藥物合成和先進(jìn)材料開發(fā)與生產(chǎn)不可或缺的核心內(nèi)容，也反應(yīng)了科學(xué)家操控分子（亞納米尺度）立體結(jié)構(gòu)的高超能力，是當(dāng)代化學(xué)理論和應(yīng)用的關(guān)鍵研究領(lǐng)域。

一般來說，人工不對稱合成或不對稱催化通常是以已有的特定手性分子為手性源來實(shí)現(xiàn)手性的誘導(dǎo)或放大。類似于雞生蛋、蛋生雞的經(jīng)典問題，宇宙中最初的分子手性偏向是如何產(chǎn)生的呢？科學(xué)家們對此提出了不同的假說，而該論文的研究將有助于加深對分子手性起源及其本質(zhì)的理解。

最近，上述三個(gè)課題組通過研究證明，宏觀的旋轉(zhuǎn)有可能經(jīng)過多步傳遞的方式傳遞到分子水平，誘導(dǎo)出手性偏向。他們通過傾斜沉積（GLAD）伴以基板的旋轉(zhuǎn)制備了金屬納米螺旋，其中螺旋的方向可通過基板的順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)來控制。這種由剪切力控制的金屬納米螺旋的手性可以對表面吸附分子的排列結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。實(shí)驗(yàn)表明，光照吸附于金屬納米螺旋上的AC分子可以產(chǎn)生具有特定立體選擇性的光二聚反應(yīng)效果，即在左手的金屬納米螺旋上的反應(yīng)傾向于生成二聚體產(chǎn)物(+)-3，而右手的金屬納米螺旋上的反應(yīng)傾向于生成(-)-3。這表明可以通過控制宏觀上GLAD中基板的旋轉(zhuǎn)方向來控制金屬納米螺旋的“手性”，最終選擇性地合成微觀上的手性分子。

從實(shí)驗(yàn)里觀察到的這種基板旋轉(zhuǎn)最終導(dǎo)致分子手性選擇性合成現(xiàn)象，是如何一步一步從宏觀傳遞到微觀的呢？通過密度泛函(DFT)理論計(jì)算，王陽剛與課題組博士后夏廣杰發(fā)現(xiàn),金屬納米螺旋上的“波浪型手性點(diǎn)陣”(Wavelike Chiral Lattice)在手性從宏觀到微觀的傳遞中起著至關(guān)重要的作用。在宏觀中基板的旋轉(zhuǎn)下，由于GLAD中的剪切力作用，在其產(chǎn)生的金屬納米螺旋的HRTEM圖像中可以看到一些具有手性的褶皺區(qū)域。這些手性褶皺區(qū)域的產(chǎn)生并不難以理解：生活中做油條或者麻花時(shí)，面團(tuán)的過度旋轉(zhuǎn)扭曲就會產(chǎn)生類似的褶皺。而這些手性褶皺區(qū)域放大后即是“波浪型手性點(diǎn)陣”。不同于一般研究的金屬表面，這些“波浪型手性點(diǎn)陣”并不是一個(gè)平面，而是具有周期性的原子起伏。經(jīng)過對含有手性的納米螺旋HRTEM圖片的分析與測量，可以設(shè)計(jì)出這些“波浪型手性點(diǎn)陣”的表面模型，經(jīng)過優(yōu)化后便可進(jìn)一步地進(jìn)行AC吸附與二聚反應(yīng)的計(jì)算(見圖1)。

圖1. 左手性銀納米螺旋的HRTEM圖片分析與測量；右手性銀螺旋顆粒表面理論模型的設(shè)計(jì)構(gòu)建與優(yōu)化

在右手性“波浪型手性點(diǎn)陣”的銀金屬表面，AC單體有兩種不同的平躺吸附模式，即ACf,- 與ACf,+ (見圖2)。而這兩種平躺吸附模式可以通過跨越一個(gè)翻轉(zhuǎn)能壘發(fā)生轉(zhuǎn)變。雖然AC單體還沒有手性，但是更穩(wěn)定吸附的ACf,-在吸附第二分子AC后可以形成有手性的(-)-AC2。而在右手性“波浪型手性點(diǎn)陣”的表面，(-)-AC2的吸附構(gòu)型中平躺的AC指向與銀的晶格一致，導(dǎo)致其形成了更強(qiáng)的表面電子交換 (見圖3)，亦使其吸附能強(qiáng)于(+)-AC2。這就導(dǎo)致了在光照聚合之前，表面(-)-AC2吸附的濃度要顯著高于(+)-AC2，也就最終導(dǎo)致了光照反應(yīng)生成(-)-3的手性選擇性?；谖侥艿牟町悾ㄟ^宏觀旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的無機(jī)手性“波浪型手性點(diǎn)陣”最終將其手性傳導(dǎo)到了微觀有機(jī)分子之中并固定了下來。

圖2. 左手性與右手性銀納米螺旋的HRTEM圖像對比；理論計(jì)算的AC分子吸附構(gòu)型、能量與反應(yīng)路徑。計(jì)算顯示右手性銀納米顆粒對AC單體及二聚體的吸附都有較強(qiáng)的手性選擇性，導(dǎo)致最終產(chǎn)物二聚體產(chǎn)物(-)-3的手性選擇

圖3.手性AC二聚體在吸附時(shí)與右手性銀納米螺旋表面的電子相互作用

這項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了通過宏觀行為操縱分子手性，不僅為分子手性的有效調(diào)控引入了一種新的自上而下的策略，也為手性起源提供了一些分子層面與理論模型層面的新證據(jù)。

夏廣杰為論文共同第一作者，王陽剛為論文共同通訊作者。該研究得到了深圳市海外高層次人才計(jì)劃、廣東省催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及南科大超算中心等的支持。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0453-0#citeas