自C60富勒烯分子被發(fā)現(xiàn)以來，以C60為代表的富勒烯及其衍生物，如外聯(lián)金屬富勒烯、內(nèi)嵌金屬富勒烯、有機富勒烯衍生物、富勒烯超分子、富勒烯摻雜功能材料等，一直是化學(xué)與材料科學(xué)的研究熱點。相對于單純的富勒烯分子，這些衍生物在光、電、磁等方面更具有優(yōu)良的性質(zhì)，在功能材料開發(fā)方面更具有廣泛的應(yīng)用前景。近日，繼在通過超分子配位組裝策略成功地制備出具有土星環(huán)狀結(jié)構(gòu)的C60-咪唑銅超分子化合物（Chem. Commun., 2020, 56, 3325）之后，李丹教授研究團隊在高核銅(I)富勒烯核殼結(jié)構(gòu)配合物研究方面又取得了新的突破（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943）。C60分子球面具有30對非完全離域的p電子。從配位化學(xué)的角度來看，C60分子可以通過30個C=C以hapto方式與30個過渡金屬原子M配位，形成截半二十面體(Icosidodecahedron)的三十二面體核殼結(jié)構(gòu)C60@M30（圖a）。然而，目前報道的結(jié)構(gòu)中，C60最多只與6個M配位。主要原因可能是這些開殼層過渡金屬都顯示出較高的配位數(shù)，多個輔助配體引起的空間位阻不利于更多的金屬原子在C60分子表面聚集配位。閉殼層金屬Cu(I)可以與烯烴以hapto配位方式形成配合物，但是與開殼層金屬相比，它們間的配位作用要弱得多。研究表明，弱配位或非配位的抗衡陰離子有利于增強烯烴與Cu(I)的配位作用。然而，迄今為止，hapto型銅(I)富勒烯配合物還未見報道。本研究選取弱配位的氟代羧酸為輔助配體，以溶劑熱合成方法，成功制備了系列銅(I)富勒烯配合物。與常規(guī)的溶液法合成相比，溶劑熱合成是一種合成新穎配合物結(jié)構(gòu)的常用方法。 
本研究首次制備出以Cu3-[(μ3-η2:η2:η2)-C60]為基本結(jié)構(gòu)單元的hapto型銅(I)富勒烯配合物，并且通過輔助橋連配體羧酸的濃度和分子結(jié)構(gòu)（氟代羧酸和非氟代羧酸，單羧酸和雙羧酸）的調(diào)控實現(xiàn)了配合物分子上Cu3單元與C60之間的比例調(diào)控（2:1，4:1 和8:1），從而最終實現(xiàn)了從6核（配合物1，圖b）、12核（配合物2，圖c）直到24核（配合物3和4，圖d）的高核銅(I)富勒烯(cuprofullerene)核殼結(jié)構(gòu)配合物C60@Cu24。首次實現(xiàn)了C60分子24配位的金屬富勒烯配合物，是迄今為止最接近C60分子飽和配位數(shù)(30)的配合物。TD-DFT計算結(jié)果進一步表明，Cu(I)原子內(nèi)層d軌道對前線軌道的貢獻(xiàn)極大地增強了配合物對可見光的吸收效率(圖e、f)。相關(guān)結(jié)果與汕頭大學(xué)合作，發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，汕頭大學(xué)詹順澤副教授和我院李丹教授為共同通訊作者。
Shun-Ze Zhan,* Guo-Hui Zhang, Jing-Hong Li, Jia-Li Liu, Si-Hui Zhu, Weigang Lu, Ji Zheng, Seik Weng Ng, and Dan Li*
Exohedral Cuprofullerene: Sequentially Expanding Metal Olefin Up to a C60@Cu24 Rhombicuboctahedron
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943-5947
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00090
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