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川大不對稱合成科研團隊在串聯(lián)插入/[1,3]-重排:高對映選擇性地構(gòu)建α-氨基酮方面取得重要進展

來源:四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院      2020-03-16
導(dǎo)讀:[3,3]-重排由于具有較高的化學(xué)、區(qū)域、立體選擇性,在有機合成中應(yīng)用廣泛。相比之下,[1,3]-重排的發(fā)展卻并不成熟。一般情況下,熱促[1,3]-重排需要苛刻的反應(yīng)條件。

[3,3]-重排由于具有較高的化學(xué)、區(qū)域、立體選擇性,在有機合成中應(yīng)用廣泛。相比之下,[1,3]-重排的發(fā)展卻并不成熟。一般情況下,熱促[1,3]-重排需要苛刻的反應(yīng)條件。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),在過渡金屬催化劑,親核催化劑或Lewis酸催化劑的存在下,可以通過兩性離子中間體的過渡態(tài),在相對溫和的條件下進行該類重排。其中,Lewis酸催化是最為常見的催化方式。然而,手性Lewis酸催化的不對稱[1,3]-重排卻鮮有報道。主要存在以下三個挑戰(zhàn)1) 熱促[1,3]-重排導(dǎo)致的背景反應(yīng)難以克服;2) Lewis酸催化下,烯丙基乙烯基醚類底物存在[1,3]和[3,3]-重排的區(qū)域選擇性,一般難以控制;3) 要求手性Lewis酸催化劑能有效作用于中間體從而在重排過程中提供手性控制。銠鹽可以促進三氮唑與芐醇衍生物的串聯(lián)插入/重排反應(yīng),為α-氨基酮類化合物的高效合成提供新途徑。鑒于手性α-氨基酮骨架廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物分子,在2018年雙金屬接力催化三氮唑與烯丙醇類底物的串聯(lián)插入/不對稱[3,3]-重排(Angew. Chem. Int. Ed2018, 57, 16554)工作的基礎(chǔ)上,我們開展了三氮唑與芐醇類底物參與的不對稱[1,3]-重排反應(yīng)研究。研究發(fā)現(xiàn),銠催化劑不但參與芐醇的O-H插入,還能促進第二步重排反應(yīng),這給該串聯(lián)反應(yīng)的手性控制增加了難度。但通過控制實驗發(fā)現(xiàn),在較低的溫度(90度)下,熱促以及銠鹽促進的[1,3]-重排背景反應(yīng)被抑制,而在此溫度下手性Lewis酸催化劑卻能有效催化后續(xù)的重排過程。

圖一 雙金屬接力催化三氮唑與苯甲醇的串聯(lián)插入/[1,3]-重排

在非手性銠鹽和手性雙氮氧-銦配合物存在下,不同取代的三氮唑可與多種類型的苯甲醇類底物發(fā)生反應(yīng),較高收率和高對映選擇性地得到一系列a-氨基酮產(chǎn)物,最優(yōu)結(jié)果高達97%的收率和96%的對映選擇性。通過產(chǎn)物單晶、控制實驗以及動力學(xué)研究,我們認為該重排反應(yīng)經(jīng)歷了離子對機理。

該研究成果發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上,題目為“Tandem Insertion/[1,3]-Rearrangement: Highly Enantioselective Construction of α-Aminoketones”,文章鏈接為http://dx.doi.org/10.1002/anie.201914645。第一作者:陳煜雙,通訊作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院馮小明教授、董順喜教授。


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