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橋環(huán)體系廣泛存在于活性天然產(chǎn)物或藥物中（圖1）。具有橋環(huán)體系的天然產(chǎn)物，一直是全合成領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)性的一大類目標(biāo)分子。具有復(fù)雜橋環(huán)體系的明星分子并已經(jīng)成藥的天然產(chǎn)物有：紫杉醇（Taxol）與巨大戟醇甲基丁烯酸酯（Ingenol mebutate）。其中，紫杉醇具有雙環(huán)[5.3.1]橋環(huán)體系，是已發(fā)現(xiàn)的最優(yōu)秀的天然抗癌藥物之一，在臨床上已經(jīng)廣泛用于乳腺癌、卵巢癌和部分頭頸癌和肺癌的治療。巨大戟醇（Ingenol）具有雙環(huán)[4.4.1]橋環(huán)體系，其衍生類似物Picato（ingenol mebutate）在臨床上已經(jīng)用于日光性角化病的局部治療。由于橋環(huán)天然產(chǎn)物具有廣泛和重要的生理活性，其相關(guān)的全合成研究一直是合成化學(xué)家持續(xù)關(guān)注的焦點，但是橋環(huán)體系的環(huán)張力普遍較高，其合成難度相對于并環(huán)體系更具有合成挑戰(zhàn)性。文獻(xiàn)中鮮有關(guān)于一步直接合成橋環(huán)體系的高效通用合成方法的報道。 

圖1. 具有橋環(huán)體系的代表性天然產(chǎn)物（圖片來源：Acc. Chem. Res.）

發(fā)展高效通用的合成方法來構(gòu)建橋環(huán)體系，是合成化學(xué)領(lǐng)域長期以來充滿挑戰(zhàn)性的科學(xué)難題之一。南科大李闖創(chuàng)團(tuán)隊于2014年首次發(fā)展了Type II [5+2]環(huán)加成反應(yīng)，該獨特反應(yīng)對于構(gòu)建高度官能團(tuán)化的雙環(huán)[m.n.1]橋環(huán)體系具有良好的普適性，而且為高效的構(gòu)建橋頭雙鍵提供了一條簡便的合成策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1745）。該團(tuán)隊經(jīng)過數(shù)年的不懈研究，發(fā)現(xiàn)該方法學(xué)的反應(yīng)前體易得，且具有獨特的非對映選擇性，而這些特性對于復(fù)雜橋環(huán)天然產(chǎn)物的全合成研究極其重要。近幾年來，該團(tuán)隊采用Type II [5+2]環(huán)加成反應(yīng)作為關(guān)鍵策略，相繼攻克了數(shù)個合成挑戰(zhàn)度很高的活性天然產(chǎn)物；例如，2018年4月，在國際上首次完成了具有雙環(huán)[4.4.1]橋環(huán)體系的甾體天然產(chǎn)物Cyclocitrinol的不對稱全合成（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5365）；2019年2月，首次完成了具有獨特的雙環(huán)[4.4.1]橋環(huán)體系和乙烯基環(huán)丙烷片段的活性二倍半萜類天然產(chǎn)物Cerorubenic acid-III的不對稱全合成（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2872）；2019年9月，完成了具有雙環(huán)[5.3.1]橋環(huán)體系的明星二萜分子Vinigrol的高效不對稱全合成，為該分子合成歷史上最短的合成路線（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 15773）。

圖2. Type II [5+2]環(huán)加成在橋環(huán)天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用（圖片來源：Acc. Chem. Res.）

圖3. Cyclocitrinol的不對稱全合成（圖片來源：Acc. Chem. Res.）

圖4. Cerorubenic acid-III的不對稱全合成（圖片來源：Acc. Chem. Res.）

圖5. Vinigrol的高效不對稱全合成（圖片來源：Acc. Chem. Res.）

總結(jié)：李闖創(chuàng)團(tuán)隊首次發(fā)展的Type II [5+2]反應(yīng)，頗具特色，為橋環(huán)體系與橋頭雙鍵的快速構(gòu)建提供了一個新策略，其團(tuán)隊利用此獨特反應(yīng)已經(jīng)完成了若干復(fù)雜橋環(huán)天然產(chǎn)物的高效全合成。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.accounts.9b00640

《Accounts of Chemical Research》是美國化學(xué)會旗下的著名綜述類學(xué)術(shù)期刊，它與美國化學(xué)會旗下的另一著名綜述類學(xué)術(shù)期刊《Chemical Reviews》以及英國皇家化學(xué)會旗下的著名綜述期刊《Chemical Society Reviews》被公認(rèn)為國際化學(xué)化工領(lǐng)域的三大頂級綜述期刊。《Accounts of Chemical Research》雜志在化學(xué)研究領(lǐng)域深具影響且獨具風(fēng)格，是化學(xué)領(lǐng)域最具權(quán)威的國際性綜述期刊之一，主要是評述通訊作者及其所領(lǐng)銜研究團(tuán)隊的系統(tǒng)性研究工作。應(yīng)邀在《Accounts of Chemical Research》上撰寫論文，是通訊作者所開展的研究工作具有系統(tǒng)性、創(chuàng)新性和重要國際影響力的標(biāo)志之一，代表著相關(guān)研究工作的前沿性得到了國際同行的廣泛認(rèn)可。

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• 南科大李闖創(chuàng)課題組JACS：Cerorubenic acid-III的首次不對稱全合成

• JACS：南方科大李闖創(chuàng)課題組報道復(fù)雜甾體類天然產(chǎn)物Cyclocitrinol的首例不對稱全合成

撰稿人：詩路化語