九九久久精品免费观看,蜜臀av午夜福利在线,后入内射无码人妻一区,六月婷婷精品视频在线观看,一区二区三区婷婷中文字幕,51精品免费视频国产专区,JIZZJIZZ国产,国产极品女主播国产区,亚洲一区二区三区国产精品 ,免费一看一级毛片

芳香性是用來評(píng)價(jià)環(huán)狀有機(jī)化合物具有額外穩(wěn)定性的一種概念。常見的具有芳香性的環(huán)狀共軛π體系（如休克爾（Hückel）和莫比烏斯（M?bius）π體系），均是由多個(gè)sp²雜化的碳原子或雜原子構(gòu)成。1999年，理論化學(xué)家Schleyer和Nyulászi通過計(jì)算化學(xué)發(fā)現(xiàn)，在環(huán)戊二烯中sp³雜化碳原子上兩個(gè)給電子取代基可以通過超共軛作用參與環(huán)內(nèi)的π共軛，形成一種新的芳香性—超共軛芳香性（hyperconjugative aromaticity）（J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6872）。2016年，清華大學(xué)化學(xué)系趙亮課題組與廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院朱軍課題組合作首次報(bào)道了以過渡金屬作為取代基的吲哚四核金簇中存在超共軛芳香性（Nat. Commun., 2016, 7, 11489），同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)過渡金屬取代基比傳統(tǒng)主族元素作為給電子取代基可以產(chǎn)生更為顯著的超共軛芳香性效應(yīng)。

近日，趙亮課題組與朱軍課題組再次合作報(bào)道了吲哚四核及五核金簇中超共軛芳香性的差別及其對(duì)于反應(yīng)性的影響。從結(jié)構(gòu)對(duì)比來看，相較于只有一重超共軛作用CAu₂單元的吲哚四核金簇（2），五核金簇（1）結(jié)構(gòu)中包含有兩個(gè)相鄰的偕二（gem）CAu₂單元，從而具有兩重超共軛作用。計(jì)算化學(xué)表明，化合物1與2的吲哚環(huán)均具有閉合環(huán)電流?；衔?/span>1中六元環(huán)/五元環(huán)的核獨(dú)立化學(xué)位移（NICS(1)_zz）分別為?24.5/?20.9 ppm，相較于化合物2的?26.4/?18.2 ppm而言，化合物1的五元環(huán)具有更顯著的芳香性。同時(shí)，化合物1的晶體結(jié)構(gòu)中吲哚五元環(huán)的鍵長更加平均化。電子局域函數(shù)（ELF）與環(huán)上離域電子密度（EDDB）等計(jì)算也均表明化合物1的五元環(huán)具有更高的電子離域程度。

除了從計(jì)算化學(xué)上對(duì)比1 和2的超共軛芳香性差別，他們也進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)上研究了超共軛芳香性對(duì)于反應(yīng)性的影響。通過監(jiān)測(cè)熒光探針分子分別與1和2的反應(yīng)過程，他們確認(rèn)該探針分子只與化合物1反應(yīng)。通過紫外可見光譜、核磁共振氫譜、高分辨質(zhì)譜以及熒光動(dòng)力學(xué)停流等試驗(yàn)證實(shí)，反應(yīng)決速步為化合物1中N-Au鍵的質(zhì)子解過程。化合物1和2的反應(yīng)性不同最終被歸結(jié)到兩者的超共軛芳香性差別。化合物1由于更為顯著的超共軛芳香性導(dǎo)致了更高的電子離域作用，因此1的吲哚氮原子（NPA= -0.604）比2中的N原子具有更低的電子密度（NPA= -0.630），從而使得化合物1中的N-Au鍵鍵能較化合物2更低，更容易發(fā)生質(zhì)子解反應(yīng)。本項(xiàng)工作將多金屬化芳環(huán)的超共軛芳香性差別與反應(yīng)活性關(guān)聯(lián)起來，充分說明了超共軛芳香性對(duì)于理解一些多金屬有機(jī)中間體的結(jié)構(gòu)與性能具有重要意義。

本論文第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系博士生肖奎，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院趙鈺提供了理論計(jì)算支持，論文通訊作者為趙亮和廈門大學(xué)朱軍。

Hyperconjugative aromaticity and protodeauration reactivity of polyaurated indoliums

Kui Xiao, Yu Zhao, Jun Zhu* & Liang Zhao*

Nat. Commun. 2019, 10, 5639, DOI: 10.1038/s41467-019-13663-8.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13663-8.