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著名的雜原子Keggin型化合物是多酸（POM）結(jié)構(gòu)中最典型的代表，它是分子式為[X1M12O40]3–(X = P, Si, Ge, etc; M = MoVI, WVI, VV, NbV)的一類雜多金屬氧簇的統(tǒng)稱。過(guò)去200年來(lái)，雜原子Keggin及其衍生物結(jié)構(gòu)只能通過(guò)Mo、W、V和Nb元素來(lái)合成。考慮到這類簇合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、未開(kāi)發(fā)的性能以及巨大的應(yīng)用前景，人們期望能夠進(jìn)一步拓展利用其它金屬元素來(lái)構(gòu)筑新的雜原Keggin型結(jié)構(gòu)，但這一直以來(lái)都是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的研究課題。

由于鈦氧簇合物與多酸簇結(jié)構(gòu)有極大的相似性，人們寄希望予利用它們能夠合成類似于多酸簇的結(jié)構(gòu)并開(kāi)發(fā)其功能應(yīng)用。然而，多氧鈦簇的發(fā)展嚴(yán)重受阻于其苛刻的合成過(guò)程，主要原因是TiIV離子很容易在含水的溶劑中迅速自發(fā)水解成為T(mén)iO2沉淀并阻止反應(yīng)進(jìn)行。在過(guò)去幾年中，盡管其合成方法有了很大改善，但依舊只有非常少的多氧鈦簇被報(bào)道展現(xiàn)出類似多酸簇合物的結(jié)構(gòu)特征。

通過(guò)控制合成中溶劑的含水量、磷酸的用量以及使用有機(jī)模板，蘭亞乾教授課題組成功地組裝了兩個(gè)多氧鈦簇，分別展現(xiàn)出經(jīng)典的雜原子Keggin（PTi16）及其三缺位結(jié)構(gòu)（PTi12）。而且，晶體的產(chǎn)率較高且可大量合成。隨后，通過(guò)X-射線單晶衍射儀、元素分布、元素分析、X-射線光電子能譜、31P核磁、質(zhì)譜、紫外-可見(jiàn)吸收光譜、紅外光譜等一系列表征手段對(duì)兩個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。值得注意的是，由于多氧鈦簇自身的光活性和類半導(dǎo)體特性，它們還被用于光催化CO2還原反應(yīng)。結(jié)果表明這兩個(gè)化合物均可表現(xiàn)出高選擇性還原CO2為HCOOH，并且通過(guò)同位素追蹤實(shí)驗(yàn)證實(shí)了產(chǎn)物HCOOH中C的來(lái)源。

該工作首次利用鈦（Ti）實(shí)現(xiàn)了多酸化學(xué)中最著名的的“雜原子Keggin家族”的結(jié)構(gòu)自組裝。這也為雜原子Keggin結(jié)構(gòu)以及鈦氧簇化學(xué)的功能應(yīng)用拓展打開(kāi)了方向，提供了新的研究方向和重要啟發(fā)。

揚(yáng)州大學(xué)和南京師范大學(xué)聯(lián)培的博士生李寧和南京師范大學(xué)劉江副教授是文章共同第一作者，通訊作者是蘭亞乾教授。